优选第六章核磁共振碳谱

iii) 烯烃除 —C外, 其它饱和碳原子均可按烷烃计算.
iv) 共轭效应: 形成共轭双键时, 中间的碳原子因键级减小, 共振移向高场.
例:
140.2
137.2
112.8
116.6
2) 取代烯烃 C 的近似计算:
公式一: C (k) 123.3
Zki (Ri )
Z
k
' i
(
R
i'
)
S
i
i
式中: 123.3 为乙烯C原子的δ值;
ZKi为Ri 取代基对k位C原子δ值的增量;
Zki' 为双键C原子另一侧的 Ri 取代基对k位C原子δ值的增量;
S为校正项,它的数值决定于双键上取代基的相互位置.
公式二：C (k) 123.3 Zki (Ri )
i
式中: Zki (Ri ) 为Ri取代基对k位置的C原子（k=1,2）的位移增量.
5. 苯环及取代苯环:
苯: δ 128.5 1) 影响δ值的因素: i) 取代基电负性对C—1 δ值的影响: 向低场位移.
ii) 取代烷基的分枝加多, C—1 δ值增加较多, 向低场位移.
iii) 重原子效应向高场位移. iv) 中介(mesomeric)效应: 即共振效应;
苯环的第二类取代基使邻、对位碳原子向高场位移; 苯环的第三类取代基使邻、对位碳原子向低场位移.
醛、酮共振在最低场, 一般 C >195; 酰氯、酰胺、酯、酸酐, 一般 C <185; , -不饱和酮、醛较饱和酮、醛的 C 减少.
7. 氢键及介质的影响: 1) 氢键: 使共振移向低场.
191.5 O
196.9 O
OH
195.7 O
204.1 O
OH
2) 介质: 溶液稀释、溶剂变更都可引起溶质分子δ 值改变.
式中: Z ks:取代基R I 对k碳原子产生的位移增量; k: 取代基相对k碳原子的位置; s: 为a或e键.
某些脂环烷烃的 C 数据
4. 烯烃及取代烯烃:
1）δ的范围及影响因素: i) 乙烯的δ=123.3, 取代乙烯 δ 100 —150;
ii) 对取代烯, 大致有δ = C = > δ -CH= > δCH2 =. 端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10 — 40.
C
0~50 100~150 50~80
200
200
5) 2p电子密度对 C 的影响:
δC =－160 + 287.5
式中: : π电子密度
共用π电子数目/共轭体系碳原子数
2. 链状烷烃及其衍生物:
1) 影响 的因素:
i) 取代基的电负性:
电负性基团的取代对－C ↑明显; －C ↑少.
ii) 空间效应: a) 取代烷基的密集性:
优选第六章核磁共振碳谱
§6-2 化学位移:
1. 13C-NMR化学位移的决定因素是顺磁屏蔽:
氢谱中抗磁屏蔽σd 起主要作用, 而碳谱中σp 起主要作用. M. Karplus 和 J. A. Pople 的计算公式:
p
e2h2 2m2c2
(E)1r 32 p[QAA
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B
QAB ]
式中: 负号表示σ d与σ p符号相反, 越大, σ p
2）π 键: π电子能级跃迁: π π* , ΔE小,（ΔE）-1大,
p 大, 去屏蔽强, 因此δC大.
3）键级的影响:
QAA: 各种碳原子QAA值相差不大.
QAB
[P (P 2
3 xAxB yA yB
PzAzB )
P P ] yA yB zAzB
式中: PxAxB : 生成σ键的两个2pσ原子轨道键级.
b) -旁氏 ( -gauche) 效应: 各种基团的取代均使 -C的共振稍移向高场
R Cr
iii) 超共轭效应:
C与杂原子（N、O、F）相连后, 使 -C原子的 向高场位移.
iv) 重原子效应:
C上的H被 I 或 Br 取代后, 反而减小.
2) 值的近似计算:
i) 烷烃:
Lindeman-Adams法:
§6-3 碳谱中的耦合现象及各种去耦方法:
注意: 第三类取代基的作用较小, 对被取代C原子的低场位移也小.
V) 电场效应: 对于硝基苯, 邻位C原子δ值移向高场.
2) 取代苯环δ值的近似计算:
6. 羰基化合物:
C (k) 128.5 Zki (Ri )
i
O
CO
如羰基与杂原子或不饱和基团相连, 共振移向高场.
O
O
O
O X
O X
O X
脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后, 其值相应增大, 如:
R=CH3: CH3R CH2R2 CHR3 CR4
: 5.7 15.4 24.3 31.4
取代基越大, 越具分枝, 被取代的碳原子的δ也越大, 如:
R C H3 R C H2CH3 R C H2CH2CH3 R C H2CH (CH3 )2 R C H2C(CH3)3
k
CHn CHm C C C
2
δC(k)= An + Nαmαnm + Nγγn + Nδδn m=0
式中: An: 与n有关的常数 n: k 碳原子上所连氢的数目;
N、N、N分别为 —位、 —位、 —位C原子的数目;
nm: 与 n、m有关的常数.
ii) 取代链状烷烃:
δC(k)=δC(k,RH)+ ZKi(Ri) i
(E)1 : 平均电子激发能的倒数;
去屏蔽越强, δ c越大;
r32 p : 2p电子与核距离立方倒数的平均值;
Q: 分子轨道理论中的键级 QAA: 所考虑的核的2p电子密度的贡献 QAB: 所考虑的核与其相连的核的键之键级
定性讨论:
1）σ键: 电子能级跃迁: , ΔE大,（ΔE）-1小,
p 小, 去屏蔽弱, 因此δC小. 如: sp3杂化的饱和碳.
式中: δc(k):相当于Ri 取代基在k位置(k =、、…)的碳原子的δ值; δc(k, RH): 未取代烷烃中k碳原子的δ值; ZKi (Ri ) : 取代基Ri对k碳原子的位移增量.
3. 环烷烃及取代环烷烃:
取代环己烷 C计算公式:
δC(k)= 27.6 + Zks (Ri ) + 校正项
i
PyA yB PzAzB : 两个π 键级.
4）键级和平均激发能对13C 值的影响:
化合物类型
杂化类
型
∑QAB
ΔE(eV)
烷 烯、芳烃
sp3
0
sp2
0.4
炔
sp
0
叠烯（中心C )原子 sp2
0.8
~10(σ－σ*) ~8(π－π*) ~8(π－π*) ~8(π－π*)
酮
sp2
0.4
~7(n － π*)