第三章-5：聚合度

[M] [I]
1 2
k Ae
E /RT

Ap 1/2 exp{[(EP Et/2)Ed/2]/RT} (AdA t)
Ep=30kJ/mol Ed=125kJ/mol Et=17kJ/mol
E ν = (Ep-Et/2)-Ed/2= - 41kJ/mol < 0
5.2 聚合度
平均聚合度（DP）：每个链所含结构单元数的平均值。
郑军峰
2015-11-15
第五节： 动力学链长和聚合度
5.1“动力学”链长 5.2 聚合度
5.1 动力学链长
动力学链
动力学链：一个自由基经 引发形成链自由基 到真正终止前称为一条动力 学链。 动力学链长
一个自由基从引发到终止所消耗的单体数。
注：动力学链长与”死法”无关；聚合度与“死法”有关
歧化终止
热法丁苯
75 25 0.16 K2S2O8 50º C
冷法丁苯
72 28 0.50 对锰烷过氧化氢＋硫 酸亚铁＋雕白粉 5º C
工业应用举例：PVC的工业生产
通过聚合温度控制CM，进而控制分子量
链转移反应应用2：阻聚
5.2.3 链转移常数的测定
CI 的测定，CS =0 和 CM ≈0
第五节： 动力学链长和聚合度小结
偶合终止
▔ v=
单位时间内消耗单体的个数
单位时间内生成的链自由基数
=
单体的消耗速率 链自由基的生成=消耗速率
V与单体浓度成正比、 自由基浓度成反比 V与链引发速率平方 根成反比 V与引发剂浓度平方 根成反比
1) v
Rp t Rtt

Rp t Ri t

Kp [M][M ] 2K t [M]2
•双基歧化终止
DP
(Rtc /2 R td ) R tr k p [M][M]
Rp
(k tc 2k td )[M]2 K tr.M[M][M] K tr.S [S][M] K tr.I[I][M ]
1 (k tc 2k td )[M] [S] [I] CM CS CI k p [M] [M] [M] DP
v Rp Rt k p [M] 2k t [M] k p [M] 2(ktc k td )[M]
注：无链转移
5.2 聚合度
有链转移反应
活性自由基链与其他物质作用使原自由基终止，同时又生成
一 个新活性自由基链的反应。
是链增长反应的竞争反应，自由基数目不变，若新活性自由基 链活性减小，总反应速度变慢，使分子量下降。
链转移反应与聚合度
平均聚合度（DP）：每个链的结构单元数的平均值。
DP=
单位时间内消耗单体的个数 单位时间内生成聚合物的个数
=
单体的消耗速率 聚合物的生成速率
链自由基双基终止，体系中 存在向单体、引发剂和溶 剂的链转移
DP
(Rtc /2 R td ) R tr
Rp
双基终止回顾
•双基偶合终止
烯，由于生成烯丙基自由基而稳定，起阻聚作用；存在活泼氢、
氯等原子单体易转移。
典型例子：由于 VCl 的自由基聚合CM大，受温度影响大，所 以 工业上生产PVC 时用温度来调节聚合物的分子量；用 引发
剂浓度来调节聚合速度。
2、向引发剂转移（诱导分解）
自由基浓度没变，但消耗了一分子引发剂，使引发效率降 低，
单位时间内消耗单体的个数 单位时间内生成聚合物的个数 单体的消耗速率 聚合物的生成速率
DP=
=

kp [M][M ] k tc [M] 2k td [M]
2 2
思考：动力学链长与聚合度的区别
无链转移反应
双基歧化终止生 成两个聚合物链
歧化终止
偶合终止
k tc k td DP 2v (ktc 2k td )[M] k tc 2k td kp [M]

Kp [M] 2K t [M]
2) v
Kp [M] 2K t [M]
Kp [M] (2Kt )1/2
1 1/2 Ri
3) v
Kp [M] 2K t [M]

Kp [M] 2(fkd /k t )1/2
1 1/2 [I]
注：无链转移反应且稳态时
热分解型引发剂
kp[M][M] R p k p[M] 2 2kt[M] 2kt[M] Rt
链转移剂和链转移常数
链转移剂（Chain Transfer Agent）：聚合物分子量调节剂，
与活性链发生链转移反应且生成活性不降低的新活性链的物质。 自由基：硫醇类化合物；CCl4，CBr4等
链转移剂和链转移常数
表示链转移与链增长反应竞争能力的参数
链转移反应的类型 1、向单体转移
转移活性：链自由基活性起决定因素，如VAc, VCl易转移；丙
▔ v=
单位时间内消耗单体的个数
单位时间内生成的链自由基数
=
单体的消耗速率 链自由基的生成（消耗）速率
v
Rp Rt

Rp Ri

Kp [M] 2K t [M]
无转移且稳态 =
单体的消耗速率 聚合物的生成速率
DP=
单位时间内消耗单体的个数
单位时间内生成聚合物的个数
k tc k td DP0 2v (ktc 2k td )[M] k tc 2k td kp [M]
四氯化碳常作链转移剂。活性较大的链自由基更容 易发生链
转移反应：
硫醇类化合物的CS 大，常做分子量调节剂。
4、向大分子的链转移
形成支化结构聚合物 对分子量影响比较复杂
对聚合度影响复杂
转移活性：自由基活性起决定因素。
向大分子链内的转移
链内的转移生成支化高分子
大分子链间的转移
链间的转移：长链刷状高分子
聚合物的分子量也下降。
3、向溶剂转移
溶液聚合比较常见
转移活性：自由基活性起决定因素。溶剂分子内存在弱键
（C-H, C-X, S-H 等）或转移后 生成稳定自转移的活性
甲苯，四氢呋喃，氯苯，苯甲醚等链转移常数小，为自由基 聚合常见溶剂； 一级卤代烃，链转移小，二级卤代烃，三级卤代 烃，四级卤 代烃，链转移容易发生，不宜作自由基 聚合反应溶剂。
无转移
1 (ktc 2k td )[M] [S] [I] CM CS CI kp [M] [M] [M] DP 1 1 [S] [I] CM CS CI [M] [M] DP DP0
有转移
双基歧化终止生 成两个聚合物链
有链转移反应
链转移反应与再引发过程
调聚反应（Telomerization）：链转移速度常数远大于链增
长速率常数，转移很快，聚合物分子量长不大，新生成自由 基可正常引发单体的聚合（聚合速度不降低）。
调聚物（Telomer）：由调聚反应得到的聚合物，聚合度 5-几 十，产物两端与调节剂分子的碎片结合。 典型实例：在CCl4存在下，乙烯聚合形成低聚物，两端分 别 与-CCl3，或-Cl 相连。
通常包括向单体、引发剂、溶剂和大分子链的转移。
链转移反应与聚合度
平均聚合度（DP）：每个链所含结构单元数的平均值。
DP=
单位时间内消耗单体的个数
单位时间内生成聚合物的个数
=
单体的消耗速率
聚合物的生成速率

k p [M][M] k tc [M] 2k td [M] Rtr
2 2
思考：动力学链长与聚合度的区别
(ktc 2k td )[M] 1 kp [M] DP0
无链转移反应时的聚合度 动力学链长（无转移且稳态）
1 1 [S] [I] CM CS CI [M] [M] DP DP0
链转移反应应用1：分子量调节
工业应用举例：丁苯橡胶的工业生产
原材料
丁二烯 苯乙烯 叔十二碳硫醇
fkd [I] [M] k t
1 2

kp
2( fkdkt)
1 2

[M] [I]
1 2
条件Ⅰ Ⅳ 无链转移 低转化率 双基终止 引发剂引发且Rd为控速步
假设Ⅰ Ⅲ
等活性理论
聚合度很大 自由基稳态
温度对动力学链长的影响

kp 2( fkdkt)
1 2