电极电位与平衡电

• 第一类金属电极 :电极反应乃是构成电极材 料的金属同溶液中的金属离子互相转化的 反应，整个电极系统只有金属材料和溶液 两个相
• 第二类金属电极 :电极反应乃是构成电极材 料的金属在溶液中的某种阴离子的参与下 与金属的难溶盐互相转化的反应。电极系 统中除了金属材料与溶液两个相外，还出 现金属难溶盐(或在某些情况下是金属的难 溶氧化物)这种第二相
1．2 电化学位
• 反应达到平衡的条件
• 一个化学反应达到平衡的条件可以写成
• 外电位：为了克服相P外部电场的作用而将 单位正电荷移向相P，就需要对体系做电功； 相反，如果相P是带负电的，则单位正电荷 移向相P时，体系对外界做功。这个功，叫 做相P的外电位．用ψ表示。
• 表面电位：使一个单位正电荷穿过相P的表 面层而需要做的电功称为相P的表面电位， 用X表示
• 参比电极 :电极反应必须保持平衡，而且与该电极 反应有关的反应物质的化学位应保持恒定。
• 由参比电极与被测电极组成的原电池的电动势， 被习惯地成为被测电极的电极电位
Nernst方程式
• 参比电极有很多种，其中最重要的是标准 氢电极。
• 镀了铂黑的Pt浸在压力为101325Pa(1atm) 的H2气氛下的H+离子活度为lmol/L的HCl溶 液中构成的电极系统。
• 用这个电极系统代替M/水溶液电极系统来 测量Cu/水溶液电极系统的电极电位
化学位与它的活度或速度的分别关系是
• 电极反应其平衡电位可以表示为
• 能斯持(Nernst)方程式
• 作为参比电极，最主要的特点是电极系统的电位不 易偏离其电极反应的平衡电位，即其电极反应的平 衡电位的稳定性好。
• 在测量一个电极系统的电极电位时，都应注明是用什么参比 电极测量的。标准氢电极的符号一般写成SHE，而用饱和氯 化甘钾汞溶电液极中)时的，H其g/符Hg号2C一l2般电写极成系S统C作E。为参比电极(一般称为饱和
• 电极反应是发生在电极／溶液界面上的异相反应。 该界面区域上的电荷与粒子分布不同于本体相， 而且该界面的结构和性质对电极过程有很大的影 响，这是电极反应不同于一般的化学反应的根源。
• 电极反应的特殊性主要表现在电极表面上存在双 电层，界面区的电场分布直接影响电极反应速率， 而且我们可以在一定范围内任意地和连续地改变 表面上电场的强度和方向，因而可以在一定范围 内随意地和连续地改变电极反应的活化能和反应 速率。
• 电极反应
• 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间 的电荷转移而在两相界面上发生的化学反 应，称为电极反应。
• 例1 一块金属铜片浸在清除了氧的CuSO4 的水溶液中。此时，电子导体是金属Cu。 离子导体是CuSO4的水溶液；这两种导体 构成一个电极系统。
• 例2 一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸 在NaCl的水溶液中。在电子导体相Ag与离 子导体相NaCl的水溶液这两相之间有电荷 转移时，发生如下的电极反应
第一章 电极电位与平衡电位
1．1电极系统和电极反应
• 导体 • 电子导体 • 离子导体 • 电极系统 :如果一个系统由两个相组成，其
中一个相是电子导体，称为电子导体相， 而另一个相是离子导体，称为离子导体相， 而且在这个系统中有电荷从一个相通过两 个相的界面转移到另一个相，这个系统就 叫做电极系统
• 当电极反应进行的方向是从还原体的体系 向氧化体的体系转化时阳极反应
• 当电极反应是从式的右侧向反应式的左侧 进行时电极反应是阴极反应
• (3) 上述四个电极反应的例子可以分成两种不同的 类型。
• 例3和例4是一种类型，在这一类型中，电极材料 本身并不参加电极反应。
• 电圾材料所起的作用有二：一是提供电子给氧化 体或是接受来自还原体的电子；二是，它的表面 是进行电极反应的场所。
测量而使用的电极系统有关的那一项的数值保持 恒定，那末对于不同的处于平衡状态下的电极系 统所测出的数值(测量值)的相对大小次序，仅由 同被测电极系统有关的第一项的数值的相对大小 次序来决定。
• 则若用Ee表示被测电极系统处于平衡时的 测量值，E表示被测电极系统偏离平衡状态 时的测量值，那末量E-E e的差值的大小与
描述两个电极上真实的化学变化。电极上发生的反应是一种异 相的氧化还原反应，即在相界面上发生了电荷的转移。图简 单地表示了电子在电极／溶液界面上发生转移的趋向性。
当电极达到更负的电势时（例如，将工作电极与一个电池或电源的正端接在一起）， 电子的能量升高。当此能量升高到一定程度时，电子就从电极迁移到电解液中物种 A的最低空轨道上(图 (a)。在这种情况下，电极失去电子发生氧化，而溶液中的物 种A得到电子而发生还原。同理，通过外加负电势使电子的能量降低，当达到一定 程度时，电解液中物种A的电子将会发现有一个更合适的即能量更低的能级存在， 就会转移到那里，如图 (b)所示。
• “参比电极”，指的也是某一特定的电极系统及 相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。
• (1)既然所有的电极反应都是化学反应，因 此所有关于化学反应的一些基本定律如当 量定律、质量作用定律等等，也都适用于 电极反应。
• 电极反应是伴随着两类不同的导体相之间 的电荷转移过程发生的，因此在它的反应 式中就包含有e(电极)作为反应物(其他反应 物从电极取得电子并与之结合)或反应产物 (其他反应物释放电子给予电极)
• 如果是带负电荷的阴离子An-、则1mol的A n-所带 电量为nF库仑的负电荷，将它移入相P时的电功 为-nFф(p)。故在电化学位的定义中，应将相应的 化学位减去nFф(p)。
• 用下式来表达一个电极反应达到平衡的条件：
• 例1
Cu(M)= µCu(M) (Cu为原子，n=0)
(Cu2+为阳离子，n＝+2，在水溶液相中) 故式(1—1—1)的平衡条件为
• Cu与M的接触是两个电子导体相之间的接 触，电子可以在两个相之间转移而不会引 起物质的变化，因此不能构成电极系统。
• 但是Cu与水溶液的接触和M与水溶液的接 触都是电子导体相与离子导体相之间的接 触，因此它们都分别构成电极系统。
• 当它们都处于平衡时
• 本来的目的是要测量Cu水溶液这一电极系 统的绝对电位
• 无论是一个相的内电位ф的数值或是两个相 的内电位之差Φ的绝对值，都是无法测得的
• 为什么实际上无法测得两个相的内电位之 差的绝对值?
• 如果无法测得两个相的内电位之差，亦即 如果无法测得一个电极系统的绝对电位， 如何来判断一个电极反应是否处于平衡?
• 为了测量Cu电极与水溶液之间 的内电位之差，就要用一个高灵 敏度的高阻测量仪器
• 例2
这一电极反应的平衡条件为
• 例3
1．3 电极电位和平衡电位
• 表示电极反应的平衡条件的总表达式式
• Φ＝ф(电极材料)一ф(sol)，称为该电极系 统的绝对电位
• Φe表示电极反应处于平衡时该电极系统的 绝对电位。
• 常把两个相的内电位之差叫做伽尔伐尼 (Galvai)电位差
• 绝对电位就是电极材料相与溶液相两相之 间的伽尔伐尼电位差
• 仪器V上会有指示值。但是，这 个指示值却并不表示电子导体相 Cu与离子导体相水溶液之间的 内电位之差，亦即并不是进行电 极反应式(1-1-1)的电极系统的绝 对电位。
• 测量回路不只是包括一个由Cu ／水溶液组成的电极系统，还包 括了另一个由M/水溶液组成的电 极系统
• E包括了Cu/水溶液、水溶液／M、M／Cu 三个伽尔伐尼电位差，
• 但实际上测到由Cu水溶液和M水溶液两个 电极系统所组成的原电池的电动势。
参比电极
• 电动势E可以分成两项 • 一项只与我们要测量的电极系统：Cu水溶液有关， • 另一项则只与为了进行测量而使用的电极系统有
关。在现在讨论的情况下是M溶液电极系统有关 • 如果我们能够设法使式中的第二项，即为了进行
• 内电位：将一个单位正电荷从无穷远处移 入相P内部所做的电功，是这两项电功之和：
• 相P由于添加了带有电荷的物质M而引起的古布斯 自由能的增量是两项功之和
• 一种是克服物质M同相P内原有物质之间的化学作 用力面做的化学功，一种是克服物质M所带电荷 与相P的电作用力而做的电功。
• 将1mol的正离子M n+移入相P时，相P的吉布斯自 由能的变化为：
• 一个电极反应则只有整个氧化—还原反应中的一 半：或是氧化反应，或是还原反应。
• 故氧化剂和还原剂的概念不能应用于单个电极反 应。只有当由两个电极反应组成一个原电池时， 才能应用氧化剂和还原剂的概念
• 在电荷的转移量与反应物质的变化量之间 存在着当量关系。表达这种当量关系的就 是著名的法拉第[Farsday]定律
正负方向．也将反映被测电极系统偏离平 衡时的绝对电位Φ与其处于平衡时的绝对电 位Φe之间的差值大小与正负方向。
• 第一点，一个电极系统的绝对电位是无法测量的。
• 第二，如果能够选择一个各项参数保持恒定、因 而参与电极反应的有关物质的化学位保持恒定的、 而且处于平衡状态的电极系统，同被测电极系统 组成一个原电池，那末被测电极系统的绝对电位 的相对大小与变化，将由这个原电池的电动势的 大小与变化反映出来。
• 虽然一个电极系统的绝对电位本身是无法测量的， 但不同的电极反应处于平衡时各电极系统的绝对 电位值的相对大小以及每一个电极系统的绝对电 位变化时的变化量却是可以测量的
• ?对于一个电极反应，由于不能测出其电极系统的 绝对电位值而只能测出后者的相对变化量．这将 会结电极过程的研究造成多大困难
• 对于电极反应进行的方向和速度发生影响的，只 是绝对电位源自文库变化量而不是绝对电位值本身。
• (2)表面电场对电极反应速率的影响。这是电极 反应的特殊规律。
• 这两类规律并不是截然无关的。例如，若电极电 势不同（表面电场不同），则同一电极的表面状 态也往往不同。反过来，改变了电极的表面状态， 也会影响电极一溶液界面上电场的分布情况，进 而影响电极反应速率。
电极反应
• 电解池中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应(half reaction)构成的，它们
• 例3 一块铂片浸在H2气体下的HCl溶液中。 此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子 导体相HCl的水溶液。两相界面上在有电荷 转移时发生的电极反应是
例4 由一块铂片浸在含有正铁离子(Fe3+)和亚铁离 了(Fe2+)的水溶液构成的电极系统中，发生的电极 反应是
• 电极过程是一个异相催化的氧化还原过程.然而， 由于这种反应是在电极表面上进行的，它与一般 的氧化还原反应又有许多不同。其主要特征是， 伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在 两相界面上发生化学变化。
• 电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上 形成的中间产物的情况等等，会影响到电极反应 的进行。
• 例1和例2是另一种类型，其特点是：电极 材料求身参加电极反应 -金属电极反应
• 参与电极反应的物质分别处于溶液和气体 两个相 -气体电极反应
• 氧化体和还原体都处于同一个溶液相中 -氧 化—还原电极反应
• 比之一般的化学反应，电极反应多了一个 表征电极系统界面层的电学状态的状态变 量
• 由于电极材料中的电子参与电极反应，电 极反应就必须发生在电极材料的表面上。 因此电极反应具有表面反应的特点，电极 材料表面的状况对于电极反应的进行有很 大影响。
• (2)在电极反应式一侧的反应物中。至少有一种物 质失去电子，将电子给予电极；而在反应式另— 侧的反应物中，至少有一种物质从电极上得到电 子。
• 由于电极反应具有上述基本特征，这类反应的动 力学规律也是比较特殊的。大致说来，有关电极 反应的基本动力学可分为两大类：
• (1)影响异相催化反应速率的一般规律。这是经 典化学动力学的研究内容，包括传质过程动力学 （反应离子移向反应界面及反应产物移离界面的 规律）、反应表面的性质对反应速率的影响（如 真实表面积，活化中心的形成及毒化，表面吸附 及表面化合物的形成）、生成新相的动力学等。
• “工作电极”、‘辅助电极”:仅指组成电极系统的 电子导体相
• “铂电极”、“石墨电极”、“铁电极” :仅指组 成电极系统的电子导体材料
• 例1中的Cu称为铜电极
• 但在少数场合下，当我们说到某种电极时，指的 是电极反应或整个电极系统而不只是指电子导体 材料。
• “氢电极”，以表示在某种金属(铂)表面上进行 的氢与氢离子互相转化的电极反应。