化工热力学第二章 流体的p-V-T关系

由纯物质临界性质计算
a
0.42748R
T2 2.5 c
/
pc
(2-7a)
b 0.08664 RTc / pc
(2-7b)
RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合 物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375) 有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。
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19
理想气体是极低压力和较高温度下各种真实 气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方 程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要 的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了 一个标准。
当 P 0 或者 V 时，
任何真实气体状态方程都应还原为理想气 体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常 数R的单位必须和p, V, T的单位相适应。
2.2
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15
一个优秀的状态方程应是形式简单， 计算方便，适用范围广，计算不同热力 学性质均有较高的准确度。但已发表的 数百个状态方程中，能符合这些要求的 为数不多。因此有关状态方程的深入研 究尚在继续进行。
2.2
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16
状态方程的分类：
分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程
p 0 V T TC
(2-1)
2 p V 2
T
TC
0
(2-2)
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图2-3
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2.1
9
式 (2-1) 和 式 （ 2-2 ） 提 供 了 经 典的临界点定义。 Martin 和 侯 虞 钧 在研究气体状态方 程时发现，在临界 点P对V的三阶和 四阶导数也是零或 是很小的数值。
图2-3
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2.1
10
随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度 迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。
Cailleter和Mathias注
意到，当以饱和液体和
饱和蒸汽密度的算术平
均值对温度作图时，得
一近似的直线，如图2-4
所示。这结果称为直线
直径定律，常用于临界
密度的实验测定。
图2-4
(2-11b)
(T
)
[1
k (1
T 0.5 r
)]2
(2-11c)
k 0.3746 1.54226 0.269922 (2-11d) 2.2.2
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30
Peng-Robinson(PR) 方程中常数a 仍是温度的函数，对体积表达的更精 细的修正目的是为了提高方程计算Zc 和液体密度的准确性。因此PR方程在 计算饱和蒸汽压，饱和液相密度方面 有更好的准确度。PR方程和SRK方程 一样，是工程相平衡计算中最常用的 方程之一。
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21
实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体 偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体 的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进 行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础 上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体 的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及 应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状 态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。下 面介绍几种常用的真实气体状态方程。
验测量的；利用流体p-V-T 数据和热力
学基本关系式可计算不能直接由实验测
得的其他性质，如焓H，内能U，熵S，自
由焓G 等。因此，流体p-V-T 关系的研
究是一项重要的基础工作。
2
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2
2.1 纯物质的P-V-T 关系
图2-1
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2.1
3
图2-1的三维曲面显示了处于平衡态
PV=nRT 若n=1 则 PV=RT
(2-4)
R的值：
R 8.314 J / mol K 8.314 Pa m3 / mol K
R 1.987 cal / mol K 0.08206 atm l / mol K
R 8.314 Pa cm6 / mol K
2.2.1
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第二章 流体的p-V-T关系
2.1 纯物质的 p-V-T 关系
2.2 气体的状态方程
2.3 对比态原理及其应用
2.4 真实气体混合物的 p-V-T 关系
2.5 液体的 p-V-T 关系
2
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1
第二章 流体的p-V-T 关系
在众多的热力学性质中，流体的压
力p，摩尔体积V 和温度T 是可以通过实
常数b-------分子本身占有体积的校正。
2.2.2
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23
利用临界点 ( P / V ) 0 ， ( 2 P / V 2) 0 的条
件可以确定
a 27R2Tc2 64 pc
b RTc 8 pc
虽然van der Waals 方程准确度不高，无 很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以 后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工 程上广泛采用的立方型方程基本上都是从van der Waals方程衍生出来的。
2.2.1
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20
随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和 温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越显 著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的要 求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方 程。
要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实 气体的特性。
2.2.1
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35
当T<Tc P=饱和 蒸汽压
2.2.1
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22
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为 体积（或密度）的三次多项式。van der Waals 方程（1873年）是第一个适用真实气体的立方型 方程，是对理想气体方程（2-4）的校正。
P RT a
(2-5)
V b V2
方程中常数a ------分子间存在相互作用的校正，
2.2.2
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26
（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）
RT a(T )
p
(2-8)
V b V (V b)
该方程简称 SRK方程。
2.2.2
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27
Soave对RK方程的改进是将原方程中的 常数a作为温度函数，即
a(T ) ac (T ) 0.42748R2Tc2 / pc (T ) (2-9a)
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2.2.2
33
Patel-Teja(PT)方程中引进了新的常 数C，常数个数达到三个。常数多有利于 提高方程的准确度，但也给方程的简明 性和易算性带来损失。
用PT方程计算了一些极性和非极性 纯物质的饱和气体和液体密度，其平均 偏差分别为1.44%和2.94%（1070个数据 点）。用PT方程计算轻烃、醇水等体系 的汽液平衡也取得较好效果。
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6
流体p-V-T关系，还可以用以T为参变量的p-V图表 示，见图2-3。图中高于临界温度的等温线T1、T2，曲线 平滑
且不与相界 线相交。 近 于双曲线， 即pV=RT=常 数。
小于临界温 度的等温线 T3 、T4有三个 不同部分组 成。
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图2-3
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2.1
7
沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐 缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表 示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压 力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组 成从右端100%蒸汽变化到左端100%液体。再压缩， 液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。
2.1
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11
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12
2.2 气体的状态方程
用数学形式表示的体系 P-V-T 之间的 关系式，称为状态方程（EOS） 。
f (P,V,T) 0
(2-3)
据相律可知，单相纯流体的 p、V、T
性质中任意两个确定后，体系的状态也就
确定了。
2.2
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另一种分为两类：非解析型状态方程 解析型状态方程
本教材介绍重要而常用的解析型状态方程。
2.2
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17
2.2.1 理想气体方程
什么是理想气体？
理想气体的定义： ① 气体分子之间无相互作用力 。 ② 气体分子本身不占有体积。
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2.2.1
18
2.2.1 理想气体方程
2.2.2
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34
立方型方程形式简单，方程中一般只 有两个常数，且常数可用纯物质临界性质 和偏心因子计算。
表2-2 列出了立方型方程的三次展开式。
摩尔体积V 和压缩因子Z 的三次展开式 (2-14)~(2-21)
在 临界点
方程有 三重实根
所求实根
即为Vc
2.2.2
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2.2.2
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31
(4) Patel-Teja方程（1982年）
V b) c(V b)
式中 a(T ) a R2Tc2 / pc (T )
b b RTc / pc
c c RTc / pc
(T
)
[1
F
(1
T 0.5 r
)]2
(2-12)
下的纯物质p-T-V关系，曲面以上或以下 的空间是不平衡区。
三维曲面上“固”，“液”和“气（汽）”分别 代表固体，液体和气体的单相区；
“固-汽”， “固-液” 和“液-汽” 分别表示 固汽，固 液和液汽 平衡共存 的两相区。
2.1 图2-1
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4
p
图2-1的投影图
p p
T
T
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(2-13a) (2-13b) (2-13c) (2-13d)
2.2.2
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32
Ωa、Ωb和Ωc的计算方法如下：
c 1 3c
a
3
2 c
3(1 2c )b
2 b
c
而Ωb是下式中最小的根
3 b
(2 3c )b2
3c2b
3 c
0
上述诸式中的 c 及F 是两个经验参数，
由纯物质的饱和性质求得。
混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液
平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相
比的。
2.2
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14
总之，离散的p-V-T 实验数据点，经 状态方程函数化后，在化工过程开发和 设计中，不但可避免传统查图、查表的 麻烦，而且借助电子计算机可实现准确 快速的计算，极大提高工作效率。
曲线AC为饱和
C
液体线，曲线BC
为饱和蒸汽线。曲
气体
线ACB下面是两相
区，其左、右面分
液
别为液相区和气相
体
区。
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图回2主-目3录
2.1 8
等温线在两相区中的水平线段随着温度升
高而缩短，最后在临界温度时缩成一点C。从
图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和 曲率都等于零。
数学上表示为:
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V
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V
2.1
5
两 相 区 在 p-T 图 （ 图 2-2 ） 上 的 投 影 是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和 汽化线，三线的交点是三相点。
汽化线的另
一个端点是临界
液相
点C，它表示汽
固相
液两相能共存的
气相
最高压力和温度，
即临界压力 pc和
临界温度Tc。
图2-2
2.1
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13
状态方程的重要价值表现为：
用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的p-V-T数据， 从而大大减少实验测定的工作量；即 关联和推算的方 法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了状态 方程就可推算更大温度、压力范围的数据；
用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学 性质；
用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、
2.2.2
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29
（3）Peng-Robinson方程（1976年）
p RT
a(T )
V b V (V b) b(V b)
(2-10)
其中 a(T ) ac (T ) 0.45724R2Tc2 / pc (T ) (2-11a)
b 0.07780 RTc / pc
b 0.08664RTc / pc
(2-9b)
(T
)
[1
m(1
T 0.5 r
)]2
(2-9c)
m 0.480 1.574 0.176 2 (2-9d)
式中ω为偏心因子。
2.2.2
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28
SRK方程提高了对极性物质和量 子化流体p-V-T计算的准确度。更主要 的是Soave对方程的改进使方程可用于 饱和液体密度的计算。在此基础上， 用 单 一 的 SRK 方 程 便 可 较 精 确 地 计 算 汽液平衡，拓宽了方程应用的领域。
2.2.2
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24
其中有代表性的有：
(1) Ridlich-Kwang方程（1949年）
Ridlich-Kwang方程简称RK方程，其形式为
p
RT V b
T 0.5V
a (V
b)
(2-6)
式中a ,b是方程常数，与流体的特性有关。
第一次课结束
2.2.2
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25