热致相分离法制备高分子分离膜

三、分子运动的温度依赖性(temperature dependence)
温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升 高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体 积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使 松弛过程加快，松弛时间减小。
升高温度与延长时间具有等效性。
第二节 高聚物的力学状态
当第分二子运量 动增 单加 元到-链一段定，值此，时如曲图线中上MT3g<与MT4<f不M再5，重就合出，现出了 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
一、运动单元的多样性
高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、 链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件 限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的 多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几 类：
(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动
（1） 玻璃态（glass state）： 符合虎克定律，
具有普弹性→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。
掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握 次级转变的概念。
重 点
非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子 量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多 重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因 素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理 论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以 及影响聚合物Tm的因素。
松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后， 这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复 过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢， 以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为 拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外 力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是 通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单 元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同， 松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布 是很宽的，称之为松弛时间谱。
形 式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链 段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。 (3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。 (4)原子在平衡位置附近的振动。 (5)晶区的运动。
二、高分子运动的时间依赖性(time dependence)
应力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力与温度 下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子 的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程 是缓慢的，称为应力松弛。
（2）高弹态(high-elastic state)：受力后形变很大，去除 外力后而且能回复的性质称为高弹态。 玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子 不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测 量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转 变温度称为玻璃化转变温度 Tg。 运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。 力学性能：形变量很大，100%～1000%，且形变与时间 有关，表现为可逆的高弹形变，模量低 105～107 Pa。 应用：常温处于高弹态做 Rubber 用，如 NBR、BR、CR 等。
一、非结晶型高聚物的 力学状态
1.温度--形变曲线 温度-形变曲线，也称热
机械曲线，测定方法：将 一定尺寸的高聚物样品在 一定负荷作用下，以一定 的速率升高温度，测定样 品形变量与温度之间关系 的曲线
2.非晶高聚物的力学状态
玻璃态 三个状态 高弹态
粘流态
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
第五章 高聚物的转变与松弛
基本要求
理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依 赖性和温度依赖性。
要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变 曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影 响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合 物结晶能力与结构的关系。
掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示 方法、结晶速度和温度的关系。
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，wk.baidu.com时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂、涂料等，模 量低 102～104 Pa。
难 点
正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间 依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg） 和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。
第一节 高分子热运动的特点
结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子 运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以 从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万 化的性能之间的关系。
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均 属于液相，因为分子间相互排列均是无序的， 它们之间的差别主要是形变能力不同——这是 力学状态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、 Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动 单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态， 但随M增大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1