直接还原处理低品位钒钛磁铁精矿

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.09.013
直接还原处理低品位钒钛磁铁精矿
白云1,2,3，陈德胜2,3，马文会1，王丽娜2,3，赵宏欣2,3，甄玉兰2,3，于宏东2,3，齐涛1,2,3
（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650000；
2.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京100190；
3.中国科学院过程工程研究所湿法冶金与清洁生产国家工程实验室，北京100190）
摘要：在1 000~1 300 ℃添加少量Na2CO3+NaCl复配添加剂，以无烟煤做还原剂等温还原低品位钒钛磁铁精矿，再通过磁选分离获得铁精粉和钒钛渣。

考察了C/Fe摩尔比、还原温度和还原时间对铁的还原、钒钛迁移富集行为以及物相转化规律的影响。

结果表明，C/Fe摩尔比和反应温度对直接还原过程中有价组分迁移富集的影响很大，当C/Fe摩尔比为1.2时，在1 200 ℃还原2 h，钒钛磁铁矿精矿的金属化率可达到92.8%，还原后钒主要富集在钛渣相中，有效实现了铁与钒/钛的分离。

关键词：低品位钒钛磁铁精矿；直接还原；金属化率；分离
中图分类号：TL212.1+2 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）09-0000-00 Treatment of Low Grade Vanadium-Bearing Titanomagnetite Concentrates by
Direct Reduction
BAI Yun1,2,3, CHEN De-sheng2,3, MA Wen-hui1, WANG Li-na2,3, ZHAO Hong-xin2,3,
ZHEN Yu-lan2,3, YU Hong-dong2,3, QI Tao1,2,3
（1. Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, China;
2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100190, China;
3. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process
Engineering, CAS, Beijing 100190, China)
Abstract：Low grade vanadium-bearing titanomagnetite concentrates were reduced isothermally with addition of a small amount of Na2CO3+NaCl at 1 000~1 300 ℃and anthracite as reductant. Iron concentrates and vanadium-bearing titanium slag were obtained by magnetic separation. The effects of C/Fe molar ratio, reduction temperature, and reduction time on metallization degree of iron, content of V/Ti in samples, and phase transformation were investigated. The results show that C/Fe molar ratio and reduction temperature have great impacts on direct reduction process. Metallization degree is 92.8% under the conditions including C/Fe molar ratio of 1.2, reduction temperature of 1 200 ℃, and reduction time of 2 h. Vanadium is enriched in titanium slag after reduction. Efficient separation between Fe and V/Ti is achieved. Key words：low grade vanadium-bearing titanomagnetite concentrates; direct reduction; metallization ratio; separation
钒钛磁铁矿是钒、钛的重要来源。

除攀西以外，在我国河北、辽西、新疆等地还蕴藏有丰富的低品位钒钛磁铁矿[1-2]。

通常，总铁低于20%的铁矿被归为低品位矿。

虽然低品位矿中铁含量较低，但其中伴生的钒、钛资源量并不少。

因此，低品位钒钛磁铁矿中钒、钛资源丰富，具有很大的开发应用潜力。

目前针对低品位钒钛磁铁矿的研究基本集中在地质勘探、矿床成矿特征、地质特征、采矿方法、工艺矿物学研究等方面[3-5]，选矿方面有少量针对钒钛磁铁精矿的选别[6]、以及个别含磷低品位矿中磷的选别[7]，而对如何利用其中的钒和钛资源未见报道。

随着我国优质钒钛资源的逐年减少，以低品位钒钛磁铁矿资源为研究对象开展前瞻性基础研究，对提高钒钛资源保障量和今后此类资源的高效综合利用具有重要意义。

钒钛磁铁矿经选矿分离后得到钒钛磁铁精矿和钛精矿。

工业上采用高炉—转炉流程处理钒钛磁铁精矿回收铁和钒，仅适用于处理总铁大于55%的钒钛磁铁精矿，高炉冶炼后钛进入高炉渣（TiO2 20%~25%）不能经济利用[8]，导致资源浪费和环境污染。

近年来，非高炉路线的直接还原技术备受关注，被认为是综合利用铁、钒、钛的很有潜力的方法之一，具有工艺流程短、设备简单、能有效回收钒钛磁铁精矿中的钛资源等优点[9-10]。

但是这些研究大部分是针对攀西地区的钒钛磁铁精矿，针对低品位钒钛磁铁矿分选出的低品位钒钛磁铁精矿的直接还原工艺报道较少。

本文以辽西地区低品位钒钛磁铁矿经分选后得到的低品位钒钛磁铁精矿（TFe<50%）为原料，采用较低的还原温度（1 300 ℃以下）并添加复配添加剂进行直接还原，探明直接还原过程铁还原、钒钛迁移行为和物相转变规律，并确定直接还原工艺。

收稿日期：2017-04-05
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374191，21506233)，中国科学院科技服务网络计划（STS计划）项目（KFJ-SW-STS-148）
作者简介：白云（1989-），男，山西忻州人，硕士研究生.
1 试验部分
1.1 试验原料
试验中使用的低品位钒钛磁铁精矿的化学组成（%）：TFe 43.81、TiO 2 22.74、V 2O 5 1.26、SiO 2 7.28、Al 2O 3
1.75、MgO 0.62、CaO 3.69、MnO 0.44。

粒度组成：+0.074 mm 38.02%、-0.074~+0.045 mm 17.65%、-0.045 mm 44.33%。

可以看出，该精矿总铁品位仅43.81％，不适合作为高炉炼铁原料，而钒、钛品位分别高达1.26％和2
2.74％。

主要由磁铁矿（Fe 3O 4）、钛磁铁矿（Fe 2TiO 4）、钛铁矿（FeTiO 3）、少量的尖晶石橄榄石固溶体和其它硅酸盐类矿物组成。

还原剂是来自内蒙古太西煤矿的无烟煤（水分1.2%、灰分8.2%、挥发分7.5%、固定碳8
3.1%、硫0.2%）。

1.2 试验方法
按照一定的碳铁摩尔比（以下以C/Fe 表示）称取低品位钒钛磁铁精矿、还原剂和添加剂（由3%的Na 2CO 3和2%的NaCl 复配而成），混匀后装入Φ60 mm ×90 mm 的碳化硅坩埚中，加盖置于设定好温度的高温节能电炉中（发热单元为硅碳棒）进行还原。

还原试验完成后，将样品立即用水淬火以避免再氧化，用酒精冲洗后烘干，然后将样品逐渐粉碎成粉末，最后在不锈钢棒磨机中室温研磨30 min ，随后使用DTCXG-ZN50低强度磁选机在100 mT 的磁场强度下进行磁选分离。

将得到的铁精粉和钒钛渣用乙醇脱水，在氮气气氛下干燥。

1.3样品表征
使用ICP-OES （Optima 5300DV ）测定溶液和固体样品的组成。

通过重铬酸钾体积法测定样品中金属铁的含量，然后计算铁的金属化率（金属铁含量与还原样品中总铁含量的比率）。

固体样品的相组成用X 射线衍射仪（PANalytical Netherlands ）进行分析。

使用MLA250矿物离解分析仪分析样品的形貌和元素分布。

2 试验结果和讨论
BRATBERG 等[11]提出温度和C/Fe 摩尔比对Fe 和V 的还原行为有较大的影响。

为了避免后续高温转炉提钒等高能耗过程，本研究采用较低的温度还原铁，使大部分钒进入渣相，然后在室温下通过磁选把铁与钒、钛分离[12-13]。

因此本文重点探究了C/Fe 摩尔比、还原温度、还原时间对铁的金属化率、钒和钛的迁移行为以及还原过程中的物相转变规律的影响。

2.1 C/Fe 摩尔比的影响
以无烟煤为还原剂，在还原温度1 200 ℃、还原时间2 h 的条件下研究C/Fe 摩尔比对钒钛磁铁精矿直接还原过程金属化率的影响，结果如图1所示。

金属化率/%C/Fe摩尔比
图1 C/Fe 摩尔比对金属化率的影响
Fig.1 Effect of C/Fe molar ratio on metallization degree
由图1可以看出，在1 200 ℃温度下还原，随着C/Fe 摩尔比从0.4增加到1.4，铁的金属化率从55.1%增加到92.8%。

当还原温度和时间相同时，随着C/Fe 摩尔比的提高，配碳量高的样品中的铁能被更多地还原，但C/Fe 摩尔比增加到1.2后，金属化率基本不再继续增加。

原因是，残留的灰分和过量的煤粉熔融后堵塞了样品孔隙，阻碍了铁氧化物的还原，其次，有些煤粉不参与还原而直接燃烧，导致表面积增大，引起样品在还原结束后会略微氧化。

为了研究C/Fe 摩尔比对铁、钒、钛还原、迁移行为的影响，取不同C/Fe 摩尔比下的还原样品，用MLA 观察样品形貌，用EDS 分析元素分布。

图2是C/Fe 摩尔比0.8时样品的扫描电镜形貌和元素面分布图。

表1是不同C/Fe 摩尔比条件下1 200 ℃还原2 h 还原产物各相的化学组成。

每相分析至少5个区域，取平均值。

图2 C/Fe 摩尔比0.8时还原产物的元素面分布图
Fig.2 SEM images and element distribution of reduced samples with C/Fe molar ratio of 0.8
表1 不同C/Fe 摩尔比1 200 ℃还原2 h 还原产物各相的化学组成
Table 1 Composition of samples reduced at 1 200 ℃ for 2 h with different C/Fe molar ratios /%
C/Fe 摩尔比
相区 Fe V Ti 0.8 金属铁相(M) 99.22 0.22 0.57 富钛相(A)
23.63 1.22 17.26 硅酸盐相(S)
7.32 0.21 6.78 1.0 金属铁相(M)
98.59 0.47 0.94 富钛相(A)
3.65 1.17 49.62 硅酸盐相(S)
9.16 0.22 5.12 1.2 金属铁相(M)
98.30 0.57 1.13 富钛相(A)
1.48 1.20 51.21 硅酸盐相(S) 6.37 0.21 4.13
图2a 中，亮白相（M ）主要由金属铁组成，另外含有少量的钒和钛，而钒和钛主要分布在灰色的富钛相（A ）中，（S ）相主要是硅酸盐相。

根据表1的数据，随着C/Fe 摩尔比的增加，M 相的钒含量有所增加，这是因为，在1 200 ℃，过量的碳质还原剂把钒还原为碳化物形式固溶在铁的晶格中，引起铁相中的钒含量增加；而A 相的钒含量保持稳定，钛含量大幅度增加，铁含量迅速下降，这是因为，足够的还原剂可将氧化铁还原为金属铁，引起A 相中铁含量的显著变化，而钛仍旧以氧化物形式富集在富钛相（A 相）中。

由以上结果可知，C/Fe 摩尔比对还原过程铁、钒、钛的迁移影响很大，是决定铁金属化率和钒、钛迁移富集的主要因素。

为了进一步研究不同C/Fe 摩尔比条件下钒钛磁铁精矿的物相转化，取不同C/Fe 摩尔比下的还原产物，利用XRD 进行物相分析，结果如图3所示。

可以看出：当C/Fe 摩尔比为0.8时，钛磁铁矿（Fe 2TiO 4）的衍射峰逐渐消失，而铁、钛铁矿（FeTiO 3）和亚铁假板钛矿((Mg,Fe)Ti 2O 5）的衍射峰开始出现。

这是因为，亚铁假板钛矿在1 150 ℃以下不能稳定存在。

随着C/Fe 摩尔比继续增加，钛磁铁矿和钛铁矿的衍射峰逐渐消失。

最终还原产物主要由金属铁和亚铁假板钛矿组成。

(a) (d) (c) (b)
102030405060708090
2θ/(°)C/Fe=1.2C/Fe=1.0
∇ Fe ∙FeTiO 3ο(Mg,Fe)Ti 2O 5ο ∇
∇∇∇∙
∙∙∇∇
∇∇∇∇∙∙∙
∙∙
∇οFe 2TiO 4
C/Fe=0.8
图3 不同C/Fe 摩尔比下还原样品的XRD 谱
Fig.3 XRD patterns of samples reduced with different C/Fe molar ratios
2.2 还原温度的影响
在C/Fe 摩尔比1.2、还原时间2 h 的条件下，还原温度对钒钛磁铁精矿直接还原过程铁金属化率的影响如图4所示。

铁的金属化率随温度的升高逐渐增加，1 200 ℃后趋于平缓。

在还原剂充足的情况下，1 300 ℃时金
属化率仅比1 200 ℃升高约1个百分点。

这是因为，矿粉在过高的温度下发生烧结，恶化了还原的动力学条件。

此外，还原出的FeO 与SiO 2生成液相x FeO·SiO 2包裹了部分矿或碳固相颗粒，降低了还原反应的总接触面积，阻碍了还原反应的继续进行，不利于金属化率的提高。

金属化率/%温度/℃
图4 C/Fe 摩尔比为1.2时温度对还原产物金属化率的影响
Fig.4 Effect of temperature on metallization degree at C/Fe molar ratio of 1.2
为研究在较高的C/Fe 摩尔比下，还原温度对铁、钒、钛的还原、迁移的影响，取不同还原温度下的还原样品，用MLA 观察样品形貌，用EDS 分析元素分布。

图5是样品的扫描电镜和元素面分布图。

表2是样品各部分的化学组成。

(a)1 050 ℃；(b)1 150 ℃；(c)1 250 ℃
图5 C/Fe 摩尔比1.2时不同还原温度下还原产物的元素面分布图
Fig.5 SEM images and element distribution of samples reduced with C/Fe molar ratio of 1.2 at different
temperature
(a) (c)
(b)
表2 C/Fe 摩尔比1.2时不同还原温度下还原产物各相的化学组成
Table 2 Composition of samples reduced at different temperatures with C/Fe molar ratio of 1.2 /% 温度/℃
相区 Fe V Ti 1 050 金属铁相(M) 98.28 0.21 1.45 富钛相(A)
2.06 1.28 45.67 硅酸盐相(S)
2.88 0.22 5.98 1 150 金属铁相(M)
98.32 0.31 1.17 富钛相(A)
1.21 1.32 49.67 硅酸盐相(S)
7.94 0.16 5.69 1 250 金属铁相(M)
98.84 0.39 0.76 富钛相(A)
1.32 1.12 56.72 硅酸盐相(S) 0.98 0.17 5.56
如图5所示，铁主要存在于M 相中，钒、钛主要分布在A 相中。

表2的结果表明，M 相中的钒含量随温度的升高而有所增加，表明钒被还原为碳化物主要是受温度的影响。

在C/Fe 摩尔比1.2的情况下，A 相中的每种元素的含量趋于稳定。

这些结果进一步证实了图5呈现的结果。

由上述结果可知，为保证钒能尽量迁移至钛渣相中，应控制还原反应温度不超过1 200 ℃，C/Fe 摩尔比不高于1.2。

图6为C/Fe 摩尔比1.2时不同温度下还原产物的XRD 谱。

可以看出，在C/Fe 摩尔比1.2的条件下，钛磁铁矿还原成金属铁和钛铁矿，亚铁假板钛矿在1 150 ℃以上可以稳定存在。

随着温度的升高，钛铁矿的衍射峰
逐渐消失。

在1 250 ℃以上，还原产物主要是金属铁和亚铁假板钛矿。

102030405060708090
2θ/(°)∙
∙∇ο
ο ο ∇∙∙∙∙
∙∙
ο∇(Mg,Fe)Ti 2O 5FeTiO 3Fe 2TiO 4Fe 1 250 ℃
1 150 ℃
1 050 ℃
图6 C/Fe 摩尔比1.2时不同温度下还原产物的XRD 谱
Fig.6 XRD patterns of samples reduced at different temperatures with C/Fe molar ratio of 1.2
2.3 还原时间的影响
在C/Fe 摩尔比1.2，还原温度1200℃的条件下，还原时间对对还原产物金属化率的影响见图7。

铁的金属化率随着还原时间的增加呈现出先增加后降低的规律，金属化率达到最高(91.3%)时的还原时间为120 min 。

这是因为，碳的利用率还原时间的延长而提高，增加了铁的金属化率，当配碳量固定时，碳含量随着还原反应的进行会越来越少，当直接还原产生的CO 浓度小于CO 还原Fe 2O 3的平衡浓度时，已还原的金属铁被CO 2氧化，从而降低了铁的金属化率。

金属化率/%
时间/min
图7 C/Fe 摩尔比为1.2时还原时间对还原产物金属化率的影响
Fig.7 Effect of time on metallization degree at C/Fe molar ratio of 1.2
图8为C/Fe 摩尔比1.2的条件下，不同温度还原得到的产物的XRD 谱。

可以看出，在C/Fe 摩尔比1.2的条件下，从15 min 开始出现金属铁，在60 min 时出现了亚铁假板钛矿，90 min 后钛磁铁矿的衍射峰消失，在120 min 后还原剂耗尽，炉内的还原气氛逐渐变化为氧化气氛，还原得到的金属铁被二次氧化。

最终的还原产物组成为亚铁假板钛矿、钛铁矿和金属铁。

102030405060708090
Fe (Mg,Fe)Ti 2O 5∙οοοοοο
οοοοο∇∇
∇ ∇∇∇∇
∇∇∇∇∇∇∇∇∙
∙∙∙∙∙∙∙∙∙
∙∙150 min
120 min
90 min
60 min 30 min 2θ/(°)
15 min ∙ ο∇FeTiO 4FeTiO 3
图8 C/Fe 摩尔比1.2时不同还原时间下还原产物的XRD 谱
Fig.8 XRD patterns of samples reduced at different time with C/Fe molar ratio of 1.2
3 结论
1) 随着C/Fe 摩尔比从0.4增加到1.4，铁的金属化率从55.1%增加到92.8%，高的C/Fe 摩尔比不利于铁和钒的分离。

2) 在C/Fe 摩尔比为1.2时，当还原温度为1 200 ℃时，铁的金属化率达到最高，为92.8%。

钒钛磁铁精矿直接还原温度不宜超过1 200 ℃。

3)还原时间120 min 时，铁的金属化率达到最大。

在C/Fe 摩尔比1.2的条件下，应该严格控制还原时间，避免金属铁的再氧化。

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