熔融法制备X射线荧光分析样品的研究进展

熔融法制备X射线荧光分析样品的研究进展
摘要
熔融法(fusion)是一种依靠将氧化物溶解在硼化物助熔剂中的样品制备方法。

这种方法较其他繁琐的样品制备技术具有许多优点，因此，分析人员选用这种技术制备X射线荧光分析（XRF）的玻璃珠样品或者用于原子吸收光谱（AA）或感应耦合等离子体（ICP）分析的样品溶液。

尽管这个技术很适合分析含氧化物的样品，但同时要注意它的一些局限性。

还原性物质（碳化物、硫化物及氟化物）、金属、合金及铁合金等不能进行熔融处理，因为它们有的会侵入铂金器皿，有的具有挥发性，而有的不能溶解在助熔剂中。

然而，将湿法和干法化学法相结合的新技术，以保证以上所述还原性物质的氧化。

合金，如锡铅合金，在熔融之前可用氢溴酸和过氧化氢将其氧化，而硫化物可用硝酸锂和过氧化氢氧化成硫酸盐。

在熔融制样过程中，可以通过使用最佳的样品助熔剂和密切控制温度曲线而防止氟化物的挥发。

对每项技术而言，用XRF分析的结果都有很好的重复性。

目 录
摘要 (2)
目录 (3)
1.什么是熔融法制样技术 (4)
1.1. 两种常用灌注熔融物的方法 (4)
1.2. 熔融法制备样品的优点 (4)
1.3. 熔融法制样技术的主要局限性 (5)
2.熔融法制样技术使得样品制备变得更容易 (5)
3.最近发展的样品制备方法 (8)
3.1. 组合技术 (8)
3.1.1. 化学反应 (9)
3.1.2. 结果－锡铅合金 (9)
3.2. 更好的控制温度和热效应 (10)
3.3. 改进的氧化技术 (11)
3.4. 使用特殊的熔融设备 (12)
4.靶向产业 (13)
5.结论 (13)
1．什么是熔融法制样技术
熔融法制样(fusion)是一个用来描述将分析物溶解在熔化的助熔剂中以形成更易于分析的化合物的通用技术名词。

一个常用来溶解氧化物的方法就是用硼化物熔融技术。

在高温，硼化物熔化为溶解氧化物的溶剂。

熔融物可形成用于XRF分析的玻璃饼样品或者溶解在稀硝酸或盐酸中形成溶液，用AA或ICP光谱进行分析。

大多数熔融过程所产生的化合物都可以在选定的某一种溶剂中溶解。

因此，这是一种既简单又快速的样品制备方法，制备的样品可用于XRF、ICP、AA或其他的湿法化学法进行分析。

1.1. 灌注熔融物的两种常用方法
如前所述，有两种常用灌注熔融物的方法。

首先，将熔融物溶解在稀酸中以形成溶液，便于用光谱法进行分析。

熔融过程大概要花3分钟将样品溶解在熔化的助熔剂中，常用的助熔剂为偏硼酸锂。

然后，将熔融物直接注入到可以快速溶解每一种盐的酸性溶液中。

所有的氧化物（高熔点的物质，如二氧化硅、氧化铝及氧化钴）可在数秒钟内溶解形成澄清的溶液。

另一种方法是将熔融物灌注到铂金器皿中以产生无定形的玻璃饼，很适合进行XRF分析。

因为有更多的材料需要熔化和溶解，所以需要一个冷却步骤，整个过程大约要花5-8分钟。

目前，这种方法可给出市面上最准确的XRF分析结果。

1.2. 熔融法的优点
熔融法制备样品有许多优点。

第一个优点无疑是其熔化难熔样品的能力，而对分析人员而言，这恰恰是一个挑战。

熔融法远远优于常规的酸侵入法(acid attack)，后者通常耗时而繁琐。

常规的酸侵入法只能将氧化物部分溶解，而熔融法可将有抗性的氧化物，如二氧化硅、氧化铝及氧化钴等彻底溶解。

高精确性测量是熔融法制备样品的另一个重要的优点。

我们知道产业要达到第二个繁荣期就必须要求更可靠的分析结果，因此，将氧化物毫无损失的彻底溶解就是达到这个目的的一个有效方法。

熔融法制备样品的另一个优点是基于时间和资金的考虑。

典型的熔融法制备样品所耗费的时间不足10分钟，而常规的酸侵入法却要几个小时。

时间经常是试验考虑的一个关键因素，而很明显的是时间和金钱是直接相关的。

熔融法显著的特点就是考虑了方便使用XRF、ICP、AA及湿法化学等测定方法。

因此，就有可能只用某一种样品制备方法，用XRF来分析主要元素，而用ICP 来分析微量元素。

在这个意义上讲，这个方法提供了许多选择的可能性。

通常，熔融法是很简单的，不要求复杂的程序和危险的试剂。

特别是用自动设备进行制样时，这个方法既安全又简单。

最后，熔融法是一个清洁而无污染的技术，因为它并不使用危险的酸或是其他试剂。

从一般意义上讲，它也是一种节能方法，因为熔融过程对时间和能源的消耗比常规的方法要低。

1.3. 主要的局限性
熔融法制样的主要局限性如下：
首先，可能的难点在于对某些成分的超示踪分析(ultra-trace analysis)，因为助熔剂可能含有许多杂质。

通常，达到ppm级的灵敏度没有什么问题。

可以通过设置空白对照的方法克服这方面的局限性。

另一个可能的问题在于将还原物质溶解之前，需要将他们完全氧化。

这就意味着在将还原样品熔化时，必须要有一个氧化步骤。

当然，这种情况只是一种可能的局限性，因为可以通过选用合适的氧化技术加以避免。

下图显示了溶解没有被彻底氧化铁合金的一个极端情况。

使用熔融法的最后一个局限性在于，熔融过程中，挥发性成分可能丢失，从而不能进行定量分析。

以上所述的几个局限性最近已经得到了解决，这也就是撰写本文的目的。

2.样品制备的几个难点变得更容易了
最近，熔融法制样已经取得了重要进展，从而提供了许多分析选择的可能性，特别是用于XRF分析。

一个典型的例子如下图所示。

这个例子表示将锡铅合金转变成定量的玻璃饼(glass disk)，用XRF进行分析，不通过研磨，直接从金属碎片获得。

像这种难于制备的样品，传统的方法就是采用压片技术(pressed pellet)或电弧／火花光谱技术(electric arc/ spark spectroscopy)。

很明显，这些技术的准确性和可靠性不能和熔合珠方法(fused bead method)相比。

而且，这些技术要求样品在分析之前用物理方法进行处理，而本文报道新方法根本不需要研磨等物理处理，这个优点尤其重要。

下图中显示了其他几个样品制备的例子。

用一个铂金器皿，金属氧化铝、钢、铜及其他的金属能很快被制备成玻璃饼样品。

其他一些抗性材料，如铁合金，也能够很快熔化并转变成定量的金属饼样品。

所有这些材料的样品制备都得益于常规试验室操作中那些可靠而简单的实验方法制备的融合珠，从而得到高度准确的分析结果。

其他物质的样品制备，如挥发性材料，已经取得了重要的技术进步。

硫磺和氟化物的样品制备就是典型的例子。

硫化物的样品制备技术除了在采矿业广泛应用外，在氧化铝工艺也具有极为重要的作用，如下图所示。

3.最新发展的方法
最近发展起来的几个方法有如下几个特点：
组合技术(combined techniques)
对温度及热效应的更好控制
改进的氧化程序
使用特殊的熔融设备
为了确保得到有价值的分析结果，以上新方法都经过了严格的测试。

下面将具体讨论运用这些新方法的一些例子。

3.1. 组合技术
这些新方法首先的一个改进就是运用了组合技术。

将湿法和干法化学结合起来产生了意想不到的结果。

通过将酸氧化和熔融法溶解氧化物相结合，很容易快速地将金属转变成定量的玻璃饼样品，而且通常不需要研磨样品。

对于锡铅合金的样品制备，我们将看看金属碎片是怎样被氢溴酸和过氧化氢氧化产生金属氧化物的。

下面的图片将显示具体的样品制备程序。

图２表示仍含有彻底氧化金属的乳状液体。

将氧化物彻底溶解在氢溴酸等助熔剂并形成可完全定量的玻璃饼样品标志着整个熔融过程的完成。

基于需要熔化材料的不同，用来进行氧化的酸也是有区别的，但目的是一样的，就是将样品进行氧化。

3.1.1. 化学反应
我们在整个反应过程中已经看到合金是怎样转变成氧化物以及氧化物是如此容易的溶解在氢溴酸等助熔剂中的。

在熔融过程中，所有不需要的物质通过蒸发而彻底除去而只留下需要的成分。

全反应如下：
3.1.2. 结果－锡铅合金
在这里将列出一些锡铅合金样品制备的一些可重复的结果。

所用的材料为NIST 所提供的SRM1131锡铅合金参考材料。

这种材料含39.3%的金属锡和60.2%的金属铅。

所有统计结果来自30次的重复试验。

对于所鉴定结果数值的重复性而言，两种物质在90%的置信区间(confidence interval)内有0.1%左右的波动，这个结果已经相当好了。

3.2. 对温度及热效应的更好控制
在样品制备方面的另外一个重要的改进就是对温度的更好控制。

通过在低温进行熔融处理并使用最佳的助熔剂成分，就可以将几种挥发性物质保留在熔融物中。

因此，挥发性物质，如氟化物，就可以用XRF进行定量分析了，从而取代耗时而繁琐的湿法化学技术。

以下所示结果阐明了在低温熔化及采用低熔点助熔剂时，氟化物的稳定性。

为了了解XRF强度是否会随着熔融时间的增加而降低，我们利用不同的熔融时间进行了5次重复试验。

结果显示，氟化物的XRF检测强度恒定，表明在最佳条件下进行熔融处理，挥发性成分是稳定的，用XRF分析法分析氟化物是没有任何问题的。

下列图表显示了在高温熔融制样时氟化物的损失情况。

氟化物检测强度随着熔融时间增加而降低，反映了这种挥发性成分的灵敏度。

这是一个热效应对挥发性物质影响的典型案例，而且呈现出良好的线性关系。

3.3. 改进的氧化技术
引起人们感兴趣的第三个因素就是发展了改进的氧化技术。

例如，使用固体的硝酸锂和液体的过氧化氢作为强有力的氧化剂，将彻底氧化并溶解硫化物样品。

另外，在熔融制样过程中产生可准确定量的玻璃饼样品，确保熔融制样法是一种可广泛使用的方法。

要指出的是，当硫化物氧化成硫酸盐时，可能形成挥发性的物质，因此要注意前面所述关于处理挥发性物质时的注意事项。

上图表明了用这种方法进行样品制备是如此的有效。

以前不能甚至不可能熔化的成分，现在用XRF分析却能得到很可靠的结果，而且，将2g样品氧化并溶解在8g的助熔剂中也毫无问题。

通过详细分析下表所示的结果可以看出，用锌和硫磺所得到的结果具有很好的重复性和稳定性，表明可以用XRF分析法取代常规的锌滴定和硫磺比重分析。

3.4. 使用特殊的熔融设备
引起制样技术重大进步的最后一个特点就是在熔融制样过程中使用了特殊的熔融设备及对助熔剂和熔融反应的更好理解。

例如，为了防止铂金在氧化过程中的合金现象(alloying phenomenon)，一些特殊的熔融设备在坩锅的内表面涂上含有助熔剂的涂层。

因此，现在就可以直接在坩锅里氧化那些很难氧化的样品，如铁矽，在不损坏铂金器皿的情况下得到可定量分析的玻璃饼样品，如下图所示。

用这种有力的方法，所有铁合金都可以被氧化并熔化，而且可得到合适的样品－助熔剂比率。

4.靶向产业（targeted industries）
采用熔融制样并用XRF进行分析的产业的数量正日益增加。

制陶、水泥和玻璃制造业都可能利用熔融制样并进行XRF分析。

目前，这个技术已经成为一种快速而可靠性强的方法。

金属生产商就是利用这项技术的一个典型例子并从中获得了很好的收益。

以前，他们在抛光样品的制备过程中只能被迫使用火花光谱进行分析，得到的结果可靠性不如熔合珠方法。

对于压片技术 (pressed pellet)而言，研磨过程相当关键，目前，对金属样品的研磨还存在许多问题。

而如今，随着这些技术所取得的新进展，这些产业生产商将从熔融制样技术的各种优点中获益匪浅。

目前，探矿试验室也开始采用熔融法制样。

然而，几种重要的材料，如硫化物，用熔融法制样并不容易，但这种情况已成为历史了。

目前，其他的一些行业，如环境和研究性试验室，也对熔融制样法产生了浓厚的兴趣。

5.结论
除了严格控制温度及选择最佳的助熔剂外，将湿法和干法化学法结合起来，将使分析人员很轻易地从还原性的、金属的或挥发性物质制备熔合珠及溶液样品。

分析熔合珠样品可得到重复性较好的结果。