酚醛树脂胶黏剂

3.2.2单体摩尔比的影响
从碱性催化的热固性酚醛树脂固化后的理想结构来看， 只有当一个苯酚环分别和三个亚甲基的一端相连接，即甲 醛和苯酚的摩尔比为1.5:1时，固化后才可得到这种才可得 到这样题型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂 时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚 醇的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚 的摩尔比为（1.1~1.5）:1。
❖ 所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟 甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树 脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非 另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加 热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树 脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步 加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预 先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲 摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛 摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。
❖ 如果使用酚的摩尔数比醛多，则因醛量不足而使醛分子上 的活性点没有完全利用，反应开始时生成的羟甲基就与过 量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。
❖ 用酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与 酚的摩尔比为（0.80~0.86）:1之间。甲醛量提高，树脂 的滴点、粘度、硬化速度均提高，而游离酚含量降低。
反应时间以长些为好，生成的树脂分子量分布比较均匀。
3.2.6投料方式的影响
在弱碱（如氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反 应生成酚醛树脂，该法工艺简单，但游离酚含量高。一般甲醛与苯酚 摩尔比较低时，如制备醇溶性酚醛树脂，则采用一次投料法。
在强碱（如氢氧化钠）催化下，甲醛应分两次投料，与苯酚进行缩聚 反应形成酚醛树脂。两次投料可减缓反应放热，易于控制，有利于降 低游离酚含量，提高树脂质量。一般甲醛与苯酚摩尔比较高时，采用 两次投料方式。
3.2.5反应温度和反应时间的影响
反应温度和反应时间对酚醛树脂的生成有很大的影响。苯酚与甲醛混 合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加 快。一般反应温度每升高10℃，反应速度增加1倍。酚醛树脂的合成 要缓慢地阶段性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50~60℃时， 由于反应放热温度会自行上升。升温过快，反应激烈，缩聚反应不完 全，致使树脂分子量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。
3.2.3催化剂的影响
在制造酚醛树脂的过程中，催化剂性质的影响也是一个重要因素。一 般常用的催化剂有如下三种：
（1）碱性催化剂最常用的是氢氧化钠，它的催化效果好，用量可小 于1％。但反应结束后，树脂所需酸（如草酸，磷酸、盐酸等）中和， 反应可得热固性树脂，但由于中和生成的盐，使树脂电性能较差。氢 氧化铵（常用25％的氨水）也是常用的催化剂，其催化性质温和，用 量一般为0.5％~3％左右，也可制得热固性树脂。由于氨水可在树脂 脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。也有用氢氧化钡作催化剂的， 用量一般为1.0％~1.5％，反应结束后通入CO2，使催化剂与CO2反应 生成BaCO3沉淀，过滤后可除去残留物，可得电性能较好的树脂。
3.2.7其他因素的影响
以上讨论酚类分子结构对树脂的影响时，认为苯酚分子中能参加化学 反应的活性点只有3个，单进一步研究表明并非完全如此，由酚醛树 脂的氢化裂解实验表明产物中尚有间甲酚存在，这说明反应中也存在 少量间位取代反应物。因此，当甲醛大大过量时，邻或对甲基苯酚与 甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极少数的间位取代反应就已 足够引起交联而形成题型结构的树脂。同时，甲醛过量时，在强酸性 催化剂存在下（pH=1~2）会发生亚甲基之间的交联反应。
3.2.4反应介质pH值的影响
将37％甲醛水溶液与灯亮的苯酚混合反应，当介质pH=3.0~3.1时， 加热沸腾数日也无反应，若加入pH＜3.0％或加入碱使pH＞3.0时， 则缩聚反应就会立即发生，故称pH值得这个范围为酚醛树脂的反应 中性点。所以，当甲醛与苯酚的摩尔比小于1时，在弱酸性催化剂存 在下（pH＜3.0），则反应产物为热塑性树脂。在弱碱性或中性碱土 金属催化剂存在下（pH=4~7），可得高邻位线型酚醛树脂；当甲醛 与苯酚摩尔比大于1时，在碱性催化剂存在下（pH=7~11），可得热 固性树脂。一般认为，苯酚和甲醛缩聚反应初期的最适当的pH值应 在6.5~8.5之间。
在航空工业中粘接金属结构件（如蜂窝结构等），首选酚醛-丁腈 胶黏剂，其次是酚醛-缩醛胶。宇航工业主要采用酚醛-环氧胺及酚醛有机硅胶，其特点是耐热性好。
然而，酚醛树脂胶黏剂固化温度高、固化速度慢（一般要在 130~150℃下热压才能得到好的粘接强度），造成生产效率低，能量 和设备消耗大，限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。为此，世界各 国的科技工作者对酚醛胶进行了广泛的改性研究。其中在保证酚醛树 脂优良物理、化学性能的前提下，缩短树脂固化时间，降低酚醛胶的 生产成本，降低胶中的游离酚、游历醛含量等几个方面。
型加工容易 ②树脂既可以混入无机填料或有机填料做成模塑建，也可浸渍织物
制层压制品，还可以发泡 ③制品尺寸稳定 ④耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差 ⑤化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。
（3）酚醛树脂的应用
酚醛树脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广 泛应用。早起酚醛树脂的模压产品大量使用在要求低价格和大批量的 产品方面，例如，要求耐热和耐水性能的纸质层压产品、模压料、摩 擦材料、绝缘材料、砂轮粘结剂、耐气候性好的纤维板等。然而，由 于酚醛树脂产品具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬 时耐高温烧蚀性能，以及树脂本身又有改性的余地，所以目前酚醛树 脂仅广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、胶黏剂、涂料以及热塑性塑料 改性剂等，且作为瞬时耐高温和烧蚀的结构复合材料用于宇航工业方 面（空间飞行器、火箭、导弹等）。
❖ 酚醛树脂因具有粘接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学性能稳定性好 等优点，广泛用于木材工业中。在美国、日本和一些欧美国家，木材 工业中酚醛树脂胶黏剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。酚醛树脂在 胶黏剂中的应用主要在以下四个方面：
①木材加工
各种纯酚醛树脂胶黏剂可用于制造胶合板、纤维板和刨花板。它与 骨胶、酪素胶。大豆胶等相比具有耐水、耐热、不长霉和粘接强度高 等优点。
3.2影响酚醛反应的因素
3.2.1苯酚取代基的影响
苯酚的酚羟基的邻、对位上有3个活性点，官能度为3.取代酚有几种情况： （1）当酚羟基的邻对位取代基位置上3个活性点全部被R基取代后，一般
就不能再和甲醛发生加成缩合反应； （2）当酚羟基的邻对位取代基位置上2个活性点被R基取代，则其与甲醛
反应只能生成低分子量的缩合物； （3）当酚羟基的邻对位取代基位置上1个活性点被R基取代，其和甲醛
目录：
1.酚醛树脂的分类与特点 2.酚醛树脂的性能与应用 3.酚醛树脂的合成化学反应机理 4.酚醛树脂胶黏剂的生产原理与技术 5.改性酚醛树脂胶黏剂
3.酚醛树脂的合成化学反应机理
酚醛树脂是由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲 醛、乙醛、糠醛等）在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。 为了能形成体型结构的高聚物，两种单体的平均官能度应 大于2。苯酚为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。 不同酚具有不同的官能度。碳链较长的甲醛同系物，较难 与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛（糠醛、丙烯醛等） 例外。
（3）耐老化性能好
如酚醛-丁腈胶在热带地区暴露三年性能不变，暴露十年粘接强度能 保持75％~80％以上，其他品种的酚醛胶耐老化性能也很好。此外酚 醛树脂胶黏剂还具有优良的抗疲劳性能。
（4）间苯二酚甲醛树脂可在室温下迅速固化，并对尼龙等 具有较好的粘接力
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1.酚醛树脂的分类与特点 2.酚醛树脂的性能与应用 3.酚醛树脂的合成化学反应机理 4.酚醛树脂胶黏剂的生产原理与技术 5.改性酚醛树脂胶黏剂
（2）碱土金属氧化物催化剂常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比 碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。
（3）盐酸是常用的酸性催化剂，催化效果也好，用量在0.05％~0.3％ 之间。当醛与酚的摩尔比小于1时（大于1时，反应较难控制，极易成 凝胶），可得热塑性酚醛树脂。也有用碳酸、有机酸（如草酸、柠檬 酸等）作催化剂，一般用量较大，在1.5％~2.5％之间，使用草酸的 优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。
特点：
（1）耐热性能高
在酚醛树脂胶黏剂中除了酚醛-氯丁胶以外，其他品种如酚醛树脂 胶、酚醛-缩醛胶、酚醛-尼龙胶等可在150℃以上使用。酚醛-环氧胶、 酚醛-有机硅胶则能在200℃以上使用。
（2）粘接强度高
酚醛树脂与其他高分子化合物相配合可获得某些性能优异的胶黏 剂，如酚醛-缩醛胶具有很高的抗剪切强度。酚醛-丁腈胶具有较高的 抗剪切强度，而且不均匀扯离强度也不高。酚醛-氯丁胶对皮革。橡 胶等软质材料有很高的抗剥离强度。这些都是其他胶黏剂所不及的。
（1）加成反应
（2）缩合反应
❖ 酚环上的羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加 成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第 一个邻位引入羟甲基的相对速率为1，则对位的相对速率 为1.07.但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟 甲酚生成速率要大得多；在缩合反应中，对羟基甲酚较邻 羟基甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛 树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。
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1.酚醛树脂的分类与特点 2.酚醛树脂的性能与应用 3.酚醛树脂的合成化学反应机理 4.酚醛树脂胶黏剂的生产原理与技术 5.改性酚醛树脂胶黏剂
1.酚醛树脂的分类与特点
❖ 酚醛树脂胶黏剂，其相对分子质量在700~1000 左右。它分为两类，即线型酚醛树脂和甲阶酚醛 树脂。线型酚醛树脂是在酸性催化剂作用下制备 的，加入一些固化剂在加热条件下固化。甲阶酚 醛树脂是在碱性催化剂的作用下制备的，它能直 接溶于丙酮、乙醇和水中。加热固化，也可以加 入酸性催化剂加热室温固化。
② 皮革加工及橡胶制品的非缝合线连接
采用酚醛-氯丁胶，其粘结强度工艺简便，粘结强度高。天然橡胶 制品及氯丁、丁腈橡胶等制品的粘接，目前也主要采用酚醛-氯丁胶。 另外，间苯二酚甲醛树脂可在室温下迅速固化，并对尼龙等具有较好 的粘接力
③汽车工业
在汽车工业中应用酚醛-丁腈胶粘接各种结构件。
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④航空及宇航工业
酚醛树脂胶黏剂
酚醛树脂（PF）是第一个人工合成的高分子化合物。 早在100多年前，人们就发现苯酚和甲醛能生成树脂状的产 物。1872年，德国科学家拜耳发现酚和醛在酸的作用下，可 以缩聚得到树脂状产物，但当时对这种树脂状产物并未引起 重视。1909年，美国科学家Baekeland的酚醛树脂胶黏剂专 利，为酚醛树脂的工业化奠定了基础。近百年来，人们对酚 醛树脂的化学结构、生产工艺与实际应用进行了大量的研究 ，并取得了较多的成果，合成了许多改性及增强的新品种， 目前其产量居合成树脂品种的第三位。
2.酚醛树脂的性能与应用
（1）酚醛树脂的基本性能
酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂 的力学性能、耐化学腐蚀性与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚 醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及 聚酯和环氧树脂。
（2）酚醛等三大热固性树脂的一些性质
酚醛树脂具有以下主要特性： ①原料价格便宜，生产工艺简单成熟，制造及加工设备投资少，成
反应只可生成线型酚醛树脂。由于余下的2个活性点已反应掉，所以，即使再 加入六亚甲基四胺之类的固化剂，一般也不能生成具有网状结构的树脂；
（4）当酚羟基的邻对位取代基位置上的3个活性点都未被R基取代，则 它与甲醛反应可以生成交联体型结构的酚醛树脂。
❖ 为了得到体型结构的酚醛树脂，酚和醛两种原料 单体的平均官能度不应小于2.醛类表现为二官能 度的单体，常用的是甲醛，为了进行体型缩聚反 应，所用的分类必须有三个官能度。