湿式氧化技术作用

湿式氧化法处理难降解工业废水

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摘要：随着我国对工业废水处理指标要求不断提高，传统的废水处理方式已经很难满足工业生产的需要。湿式氧化法是由美国Zmpro公司开发，现已广泛应用于难生化处理的高浓度废水处理。本文通过查阅大量资料，介绍了湿式氧化法在处理印染废水，含酚废水，氨氮废水等难降解废水方面的应用，同时分析和论述了湿式氧化技术的发展前景。

关键词：湿式氧化技术含酚废水印染废水发展

1.引言

化学法处理工业污水有活性炭吸附、活性污泥法、氧化剂氧化、絮凝法、湿式氧化法(WAO)等方法，WAO法由美国Zmpr0公司开发，它是将污水中固体悬浮物或有机污物氧化分解破坏掉的方法。将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在177～315℃，压力3．5～10SPa下，控制反应时间可以使水中有机物氧化。WAO法适合处理高维度、重污染、高毒性废水。氧化反应可以大幅度降低COD、BOD值，废水氧化后再经生化处理排放。WAO采用封闭反应器，所以，WAO法是一种无二提污染、很有效、很有发展前途的水处理方法。WAO 法进行水处理氧化时产生热量．除供水处理过程外还可以回收热量．目前世界上广采用．应用范围正日益扩大[1]。1

早在50年代，美国STERNGDRUG．公司就采用湿式氧化处理纸浆废液。70年代各国工业化迅速发展，产生大量废物。特别是难于生物降解的有毒和危险物质。对这些物质处理促进了湿式氧化法的发展。早期湿式氧化法主要是处理

造纸废液、下水污泥、人粪尿等，用于化工污水处理是近20年的新发展。据文献报道·．采用湿式氧化处理有机磷农药污水，氧化废水BOD~／COD值由0．2上升到0．4～0．5．进一步氧化可去际80％～90％，有机硫去除90％，再经活性污泥处理，COD去除90％以上，出水达标。湿式氧化处理棉浆黑液，采用氧化苛化一循环工艺，在4．5～5．9Mea压力下，240-250℃，停留时间0．7h，COD去际42％～48％，去色>95％，碱回收率90％，将生产与治污联合，取得了良好效果。总之，炼焦化工、石油化工，特别是有毒污物如：农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于湿式氧化处理．并已取得部分应用[1]。

2.湿式催化氧化法工艺原理及流程

2.1催化湿式氧化工艺原理

湿式氧化法的操作条件一般为:温度150一350℃、压力2一15MPa，在该条件下，液相中的氧作为氧化剂，氧化废水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，最终产物是二氧化碳、水和一些小分子易生化的物质。

CWAO过程描述如下:

(1)废水通过高压泵进人热交换器中加热，同时空气压缩后与加热后废水一起进人反应器中。

(2)进人反应器的压缩氧气与废水中的有机物发生氧化反应(WAO反应器为空塔;CWO反应器内则装填了催化剂)。大部分有机物被氧化为二氧化碳和水，小部分转变为生化性很好的小分子有机物。、根据对深圳某工厂废水的实际处理结果，废水的BOD/COD的比值大于0.6.

(3)处理后水通过一回路进人热交换器进行冷却，同时预热未处理的废水。

(4)冷却后的气液混合进料，进人气液分离器进行气相和液相的分离。分离后，气相中主要含二氧化碳和氮气，液处理结果，废水的BOD/COD的比值大于0相中几乎全部是小分子有机物(以小分子有机酸为主)。气相可直接排人大气中，液相则可进人下一步的微生物处理设施或达标排放。该典型的CWAO催化湿式氧化

工艺能对反应产生的热量进行利用，在COD达到20000mg/l.产生的能量已可以维持反应的正常进行，不需另外输人能量，此时的运行能耗主要由空气压缩机和高压水泵提供。CWAO工艺在较宽的浓度范围内(COD为10000——3000000mg/L)处理废水都比其它方法有优势，具有更佳的经济效益.

2.2催化湿式氧化技术分类

根据所用催化剂状态，可将催化剂分为均相与非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。均相催化湿式氧化法通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用，由于催化剂混溶于水中，，需进行后续处理，从而使处理工艺的实用性较差，较难实现工业化应用。非均相催化湿式氧化法的催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离简单。非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类，其中采用贵金属为催化剂的催化湿式氧化已经实用化[2]。

3.催化湿式氧化反应器采用的材料

湿式氧化反应器所使用的材料主要有不锈钢316L,镍基合金C一276和625,钻基合金、钛合金和陶瓷等。大量研究的结果表明，选择材料时的主要依据是C1一的浓度:温度低于290`C,C1<300mg时，选择不锈钢就足够;当C1<3000mg时，推荐使用镍基合金C一276和b25;当Cl一更大时，应该选用钛[2].

4，湿式氧化法在工业中的应用

4.1催化湿式氧化法在苯酚废水预处理中的应用

苯酚是一种常见的毒性高且有很强难闻气味的有机物，含酚废水主要来自生产苯酚的化工厂、焦化厂等。高浓度的含酚废水可用萃取法回收利用，低浓度含酚废水可采用生物法直接处理。中等浓度的含酚废水有杀菌作用，不能用传统的生物法处理，一般采用化学氧化法处理。湿式空气氧化(WAO)是目前采用的处理技术之一。由于湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，

因此，湿式空气氧化在实际应用中往往只做预处理技术来使用，这样可以节

省能耗。而催化湿式氧化(CWO)可以在较低的温度压力下达到较好的废水处理效果。但从目前的催化剂性能和效果来看，要达到将废水污染物彻底氧化分解仍然存在许多问题，比如:停留时间过长，氧化后中间产物小分子有机酸更难氧化分

解等，因此，对高浓度难生物降解有机废水，有人提出把湿式空气氧化或催化湿式氧化只做预处理技术，首先大幅度降低废水COD和提高废水可生化性，然后

再用后续生物法处理，这样可以弥补单纯湿式空气氧化或催化湿式氧化技术的不足。

对湿式空气氧化与生物法联用技术处理废水的研究已有报道，台湾学者

S.H.Lin和T.S.Chuang对湿式氧化与后续活性污泥法联用处理苯酚废水做了研究，结果表明:在200℃条件下，湿式空气氧化预处理苯酚废水取得了良好的效果[3]。

4.2催化湿式氧化法在印染废水处理中的应用

印染行业是工业废水排放大户，印染厂每生产100m织物，平均产生废水

3-5m3，我国印染废水排放量约300一400万m3/d。印染废水的典型特征是有

机物浓度高、可生化性差、色度深、成分复杂，属难降解有机废水。尤其是近年来，随着精细化工行业的发展、人们生活水平的提高以及对美追求的升级，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，导致印染废水对环境的污染也越来越严重.

P.Daewon等用Fe/Mg0作催化剂，H2O2作氧化剂，在室温条件下处理活性

和分散染料废水。在30d运行试验中，废水的脱色率达100%,COD去除率为30%，提高了其可生化性。国内对染料废水的处理也做了不少研究。杜鸿章等〔侧研制了具有高氧化活性的含贵金属一稀土金属双活性组分催化剂，对H一酸母液工

业废水进行WCAO处理。WCAO试验在固定床鼓泡式反应器连续反应装置上进行。试验考察了反应温度、反应压力、进水空速、废水的pH和气水比对WCAO法处理H一酸废水效果的影响。考虑反应工艺条件的影响和工厂实际情况以及对处

理费用的要求，选定248℃,4.0MPa、空速2.0h-',V(空气):V(水)=220:1,废水的pH6.0的条件下，处理含CODG46391mg,色度5600倍的H一酸母液废水，COD。和色

度去除率分别达到95.4%和98.2%。处理后的废水可生化性有所提高，B/C>0.3，可进一步用生化法降解排放。催化剂运转稳定性良好，展示了较好的工业应用前