湿式氧化技术作用

湿式氧化法处理难降解工业废水
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摘要：随着我国对工业废水处理指标要求不断提高，传统的废水处理方式已经很难满足工业生产的需要。

湿式氧化法是由美国Zmpro公司开发，现已广泛应用于难生化处理的高浓度废水处理。

本文通过查阅大量资料，介绍了湿式氧化法在处理印染废水，含酚废水，氨氮废水等难降解废水方面的应用，同时分析和论述了湿式氧化技术的发展前景。

关键词：湿式氧化技术含酚废水印染废水发展
1.引言
化学法处理工业污水有活性炭吸附、活性污泥法、氧化剂氧化、絮凝法、湿式氧化法(WAO)等方法，WAO法由美国Zmpr0公司开发，它是将污水中固体悬浮物或有机污物氧化分解破坏掉的方法。

将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在177～315℃，压力3．5～10SPa下，控制反应时间可以使水中有机物氧化。

WAO法适合处理高维度、重污染、高毒性废水。

氧化反应可以大幅度降低COD、BOD值，废水氧化后再经生化处理排放。

WAO采用封闭反应器，所以，WAO法是一种无二提污染、很有效、很有发展前途的水处理方法。

WAO 法进行水处理氧化时产生热量．除供水处理过程外还可以回收热量．目前世界上广采用．应用范围正日益扩大[1]。

1
早在50年代，美国STERNGDRUG．公司就采用湿式氧化处理纸浆废液。

70年代各国工业化迅速发展，产生大量废物。

特别是难于生物降解的有毒和危险物质。

对这些物质处理促进了湿式氧化法的发展。

早期湿式氧化法主要是处理
造纸废液、下水污泥、人粪尿等，用于化工污水处理是近20年的新发展。

据文献报道·．采用湿式氧化处理有机磷农药污水，氧化废水BOD~／COD值由0．2上升到0．4～0．5．进一步氧化可去际80％～90％，有机硫去除90％，再经活性污泥处理，COD去除90％以上，出水达标。

湿式氧化处理棉浆黑液，采用氧化苛化一循环工艺，在4．5～5．9Mea压力下，240-250℃，停留时间0．7h，COD去际42％～48％，去色>95％，碱回收率90％，将生产与治污联合，取得了良好效果。

总之，炼焦化工、石油化工，特别是有毒污物如：农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于湿式氧化处理．并已取得部分应用[1]。

2.湿式催化氧化法工艺原理及流程
2.1催化湿式氧化工艺原理
湿式氧化法的操作条件一般为:温度150一350℃、压力2一15MPa，在该条件下，液相中的氧作为氧化剂，氧化废水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，最终产物是二氧化碳、水和一些小分子易生化的物质。

CWAO过程描述如下:
(1)废水通过高压泵进人热交换器中加热，同时空气压缩后与加热后废水一起进人反应器中。

(2)进人反应器的压缩氧气与废水中的有机物发生氧化反应(WAO反应器为空塔;CWO反应器内则装填了催化剂)。

大部分有机物被氧化为二氧化碳和水，小部分转变为生化性很好的小分子有机物。

、根据对深圳某工厂废水的实际处理结果，废水的BOD/COD的比值大于0.6.
(3)处理后水通过一回路进人热交换器进行冷却，同时预热未处理的废水。

(4)冷却后的气液混合进料，进人气液分离器进行气相和液相的分离。

分离后，气相中主要含二氧化碳和氮气，液处理结果，废水的BOD/COD的比值大于0相中几乎全部是小分子有机物(以小分子有机酸为主)。

气相可直接排人大气中，液相则可进人下一步的微生物处理设施或达标排放。

该典型的CWAO催化湿式氧化
工艺能对反应产生的热量进行利用，在COD达到20000mg/l.产生的能量已可以维持反应的正常进行，不需另外输人能量，此时的运行能耗主要由空气压缩机和高压水泵提供。

CWAO工艺在较宽的浓度范围内(COD为10000——3000000mg/L)处理废水都比其它方法有优势，具有更佳的经济效益.
2.2催化湿式氧化技术分类
根据所用催化剂状态，可将催化剂分为均相与非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。

均相催化湿式氧化法通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用，由于催化剂混溶于水中，，需进行后续处理，从而使处理工艺的实用性较差，较难实现工业化应用。

非均相催化湿式氧化法的催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离简单。

非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类，其中采用贵金属为催化剂的催化湿式氧化已经实用化[2]。

3.催化湿式氧化反应器采用的材料
湿式氧化反应器所使用的材料主要有不锈钢316L,镍基合金C一276和625,钻基合金、钛合金和陶瓷等。

大量研究的结果表明，选择材料时的主要依据是C1一的浓度:温度低于290`C,C1<300mg时，选择不锈钢就足够;当C1<3000mg时，推荐使用镍基合金C一276和b25;当Cl一更大时，应该选用钛[2].
4，湿式氧化法在工业中的应用
4.1催化湿式氧化法在苯酚废水预处理中的应用
苯酚是一种常见的毒性高且有很强难闻气味的有机物，含酚废水主要来自生产苯酚的化工厂、焦化厂等。

高浓度的含酚废水可用萃取法回收利用，低浓度含酚废水可采用生物法直接处理。

中等浓度的含酚废水有杀菌作用，不能用传统的生物法处理，一般采用化学氧化法处理。

湿式空气氧化(WAO)是目前采用的处理技术之一。

由于湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，
因此，湿式空气氧化在实际应用中往往只做预处理技术来使用，这样可以节
省能耗。

而催化湿式氧化(CWO)可以在较低的温度压力下达到较好的废水处理效果。

但从目前的催化剂性能和效果来看，要达到将废水污染物彻底氧化分解仍然存在许多问题，比如:停留时间过长，氧化后中间产物小分子有机酸更难氧化分
解等，因此，对高浓度难生物降解有机废水，有人提出把湿式空气氧化或催化湿式氧化只做预处理技术，首先大幅度降低废水COD和提高废水可生化性，然后
再用后续生物法处理，这样可以弥补单纯湿式空气氧化或催化湿式氧化技术的不足。

对湿式空气氧化与生物法联用技术处理废水的研究已有报道，台湾学者
S.H.Lin和T.S.Chuang对湿式氧化与后续活性污泥法联用处理苯酚废水做了研究，结果表明:在200℃条件下，湿式空气氧化预处理苯酚废水取得了良好的效果[3]。

4.2催化湿式氧化法在印染废水处理中的应用
印染行业是工业废水排放大户，印染厂每生产100m织物，平均产生废水
3-5m3，我国印染废水排放量约300一400万m3/d。

印染废水的典型特征是有
机物浓度高、可生化性差、色度深、成分复杂，属难降解有机废水。

尤其是近年来，随着精细化工行业的发展、人们生活水平的提高以及对美追求的升级，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，导致印染废水对环境的污染也越来越严重.
P.Daewon等用Fe/Mg0作催化剂，H2O2作氧化剂，在室温条件下处理活性
和分散染料废水。

在30d运行试验中，废水的脱色率达100%,COD去除率为30%，提高了其可生化性。

国内对染料废水的处理也做了不少研究。

杜鸿章等〔侧研制了具有高氧化活性的含贵金属一稀土金属双活性组分催化剂，对H一酸母液工
业废水进行WCAO处理。

WCAO试验在固定床鼓泡式反应器连续反应装置上进行。

试验考察了反应温度、反应压力、进水空速、废水的pH和气水比对WCAO法处理H一酸废水效果的影响。

考虑反应工艺条件的影响和工厂实际情况以及对处
理费用的要求，选定248℃,4.0MPa、空速2.0h-',V(空气):V(水)=220:1,废水的pH6.0的条件下，处理含CODG46391mg,色度5600倍的H一酸母液废水，COD。

和色
度去除率分别达到95.4%和98.2%。

处理后的废水可生化性有所提高，B/C>0.3，可进一步用生化法降解排放。

催化剂运转稳定性良好，展示了较好的工业应用前
景[4]。

4.3催化湿式氧化法在化学制药废水的处理应用
制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。

其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。

随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。

董俊明等采用浸渍法制备了4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂，用于过氧化氢催化湿式氧化处理有机农药废水。

通过实验确定了WCAO的条件，不同催化剂处理效果的比较表明，四元组
合MnOz-Cu0一CeOz-Coo催化剂性能较好，在常温常压下反应，维持pH7}9，反应时间40min时，COD去除率>80%，色度去除率>90%。

韩玉英等采用湿式氧化法在2L反应釜中处理毗虫琳农药废水，并研究了温
度及硝酸盐或Cu/Ce复合金属氧化物作催化剂对处理效果的影响。

结果表明，采用湿式氧化技术处理毗虫琳农药废水的适宜温度为190oC，均相催化剂硝酸铜对毗虫琳农药废水有较高的催化活性。

采用共沉淀法制备了一系列Cu/Ce非均相催化剂，用于催化湿式氧化毗虫琳农药废水。

结果表明，Cu/Ce催化剂对毗虫琳农药废水也具有较好的催化活性;优化催化剂的设计和制备方法，不但可以提高COD的去除率，而且可有效降低Cu2+和Ce"'的溶出量，使该类催化剂具有广阔
的应用前景[5]。

4.4湿式氧化法在处理石化废水中的应用
炼油厂、石油化工厂、焦化厂等在生产过程中将产生大量的高化学耗氧量的含硫污水。

这种污水具有强烈的恶臭和较大的毒性，如不处理，将对环境产生十分严重的影响。

杨民等(n〕用WCAO技术对其进行处理，考察了各种反应条件对废水处理效果的影响。

结果表明，在230℃,6.6MPa、空速8h的反应条件下，COD。

去除率78%，硫去除率99%oB/C超过0.8，并对WCAO处理后的尾气进行了分析，结果表明，除空气和CO，以外没有其他有害气体[5]。

5湿式氧化法的优缺点
湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性：
①氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；
③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。

与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物科等。

6.湿式氧化技术展现状
湿式氧化法是一种有效的处理高浓度难降解、有毒、有害污水的高级氧化技术，与常规的水处理方法相比，它具有应用范围广、处理效率高、反应速度快、装置小、适应性广、消耗的能耗少、可回收资源以及二次污染低等优点，国内与国外技术相比，我国的技术无论是在催化活性和稳定性上还是在反应条件温和程度上，仍然存在较大差距;从处理成本和催化剂制造技术上，少数单位研发的技术都存在处理成本高、催化剂制备工艺复杂的缺点，阻碍了工艺的推广和普及。

7。

结语
WCAO技术自问世以来，一直是处理污物、保护环境的最有效的方法之一，国外一些发达国家已有工业化应用。

与国外发达国家相比，我国WCAO技术还存在很大差距。

为了尽快实现工业应用，应加强几方面的研究:
(1)开发性能优良、具有广谱活性、多组分以及高稳定性的催化湿式氧化催化剂，解决非均相催化剂中普遍存在的活性组分流失、烧结和中毒以及载
体的表面积缩小等问题。

(2)开发温和的催化湿式氧化工艺，降低催化湿式氧化反应过程中温度、压力等条件，将有利于湿式氧化过程中反应器的选择和工业应用推广。

(3)湿式催化氧化法是一种十分有效的污水处理技术，在高浓度工业废水的处理中表现出了很高的处理能力，应注重催化湿式氧化工艺与其他处理工艺联合应用研究，以使其得到广泛的应用。

参考文献
[1]熊飞, 陈玲, 王华,等. 湿式氧化技术及其应用比较[J]. 环境污染治理技术与设备,
2003(5):66-69.
[2]程鹏, 慎义勇. 催化湿式氧化技术原理与应用[J]. 环境科学与管理, 2005(5):79-80.
[3]陈拥军, 窦和瑞,杨民,等. 催化湿式氧化法在苯酚废水预处理中的应用研究[J]. 工业水处理, 2002, 22(6):19-22.
[4]雷乐成, 汪大辉. 湿式氧化法处理高浓度活性染料废水[J]. 中国环境科学, 1999,
19(1):42-46.
[5]赵训志, 刘赞, 程志林. 催化湿式氧化技术处理高浓度污染废水的研究进展及应用[J]. 工业水处理, 2007, 27(7):12-17.。