聚合速率

测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就 得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率
3.4.2 稳态期聚合速率方程
（1）各基元反应的速率方程 （2）自由基聚合速率方程
（1）各基元反应的速率方程


自由基聚合是由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 各基元反应对总聚合速率都有贡献 链转移反应一般不影响速率，可略之
转化率随聚合时间变化的测定


分为直接法和间接法两类 常用的直接法为沉淀法 一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的 聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化 率 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光 率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反 应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加

M

R i 2k t

1
2
自由基聚合速率方程

因此总的聚合速率的普适方程为
当用引发剂引发时，将式
代入上式
得
聚合速率
引发剂浓度的 平方根成正比
单体浓度的一次方成正比
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正 比，可作为自由基聚合的判据。
在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引 发剂浓度为常数，将(1)式积分得：

阻聚剂----能与初级或链自由基作用，形成非自 由基物质或不能引发聚合的低活性自由基， 致使聚合终止的物质 阻聚作用----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用 诱导期----当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后
3.3.7 阻聚和缓聚作用



许多杂质对聚合有抑制作用 在单体分离、精制及储运过程中，也需 加入一定量的阻聚物质以防止聚合 在动力学研究或工业生产时，当达一定 转化率时，也常用加入阻聚物质的方法 使反应终止 阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程 度上的不同，并无本质的差别。
阻聚剂

阻聚作用 诱导期 缓聚剂
引发速率为
导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系
聚合速率通式
一般情况下，式中指数 n = 0.5～1.0，m = 1.0～1.5
表3-8 自由基聚合速率方程式
引发方式
引发剂引发
引发速率Ri
聚合速率Rp
热引发
表3-8 自由基聚合速率方程式
引发方式
直接光引发
引发速率Ri
聚合速率Rp
光敏引发剂 或光敏剂间 接引发

这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯 溶液的聚合过程来说明
自加速现象的原因



在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制 链自由基的双基终止过程可分三步 链自由基的平移 链段重排，使活性中心靠近 双基相互反应而使链终止 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止 速率常数kt显著下降 转化率达40-50%时，kt降低上百倍，kp变动不大， 因此kp/kt1/2，增加了7-8倍。
M 0 ln M
fk d kp k t
ห้องสมุดไป่ตู้代入
1
2
I 2 t
1
（2）
C [ M ]0 [ M ] [M ] 1 [ M ]0 [ M ]0
[M ] 1 C [ M ]0
若呈线性，则表 fk d 2 12 明速率与浓度呈 1 ln kp k I t 现一级关系 1 C t
3）中期——加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，聚合物不断生成， 体系粘度逐渐升高，当达到一定的转化率时聚合反应速率 呈急速增加之势，即发生“自动加速过程”（聚合反应体 系粘度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根 本原因），在不太长的时间内转化率将很快升高到50%～ 70%，甚至更高。 4）后期——减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率呈现逐渐 减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此 阶段将消耗很长时间。
3.3.3 温度对聚合速率的影响


温度对聚合速率常数k的影响，遵循 Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引发剂引发时，由聚合速率方程式可写 出k为
总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed

通常，
引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率 随时间的变化
3.4.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示:
或
C%
t
图3－1 转化率～聚合时间关系
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。
2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降
1）诱导期——零速期 聚合反应开始阶段，由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的 自由基，聚合反应速率实际上为零，故此阶段为诱导期。如果 单体非常纯净则不出现诱导期。 2）初期——匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到20%之前，体系中单体和引 发剂的浓度相对较高，聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反 应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。


总活化能为正值，表明随温度升高，速 率常数增大，总的聚合速率也提高 E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
温度由50oC升高到60oC，k增为2.5倍
聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed]

活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位 选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合 引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段
1.12
1.47 1.96 2.54 2.91
24 0.08
0.06 36 0.04
0.10
48 0.02
0.00 72 -0.02 0
5
10
15
20
Reaction time/h
原位红外光谱研究聚合反应动力学
膨胀计法的原理

利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率 的线性关系

转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系
影响自加速现象的因素

聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链 自由基的卷曲、包埋的影响很大 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段 扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。

减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
3.4.6 聚合过程中速率变化的类型



聚合的各阶段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率) 自加速聚合速率将随转化率或时间而增 加，直到高转化率时加速才减慢 速率变化的三种类型
热引发聚合活化能约为 80～96 KJ/mol，温度对聚合速 率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低，约 20 kJ/mol温度对 聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0℃）也能聚 合


3.4.4 各基元反应速率常数及 聚合主要参数
自由基聚合各基元反应速率常数的测定 各基元反应速率常数及主要动力学参数

转化率一时间曲线呈“S”形 匀速聚合 前快后慢的聚合反应
（1）转化率一时间曲线呈“S”形


曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓 度变动小，接近匀速分解 。 正常聚合速率随单体浓度减少而降低。 两部分叠加结果仍有加速现象
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相 聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应 难以进行，也可发生自动加速作用。
0.56 0.97
ln(M0/M)
22.78 32.2 46.38 50.37 61.61
1.21 1.69 2.43 2.64 3.22
28.06
1.48
27.66
34.37 45.01 50.05 60.84
25
1.46
1.81 2.36 2.62 3.18
21.69
28.72 32.59 47.22 58.41
聚合反应动力学研究
时间(h)
转化率 1. 称重法 Mn,NMR×10-4 (HNMR)% 2. 核磁法 6.54 0.37 6 3. 原位红外光谱法 12 0.14
0.12 18
转化率 (Wt)% 10.24 18.15
Mn,th×10
-4
转化率 (IR)% 5.49 17.35
Mn,IR×10-4 0.03 0.80
3.4.5 自动加速现象




不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如 （15％～20％）后，却常出现自动加速现象 直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合 的转化率对时间曲线呈S形 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因 此又称凝胶效应 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的 现象
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
(正常聚合速率+自加速聚合速率)
（2）匀速聚合

半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的 衰减与自加速效应的自动加速部分互补

选用低活性和高活性引发剂混合使用，也 能达到匀速聚合的效果
（3）前快后慢的聚合反应


高活性的引发剂，聚合初期就有大量自 由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常 聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵 补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低
自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增 大，聚合反应速率不降反升。


（1）各基元反应速率常数的测定

链引发反应 链增长反应


链终止反应

动力学稳态处理，消去[M· ，得到聚 ] 合速率方程

自由基寿命的定义是自由基从产生到终 止所经历的时间

由于 Rp ＝ kp[M][M·s ]
测 定

稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相 等，构成了动态平衡

自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行 研究
① 引发剂的链引发反应的速率方程
引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率 初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引 入引发效率f
链引发速率为
其它引发方式

引发反应方式不同，速率方程也不同 苯乙烯热引发速率 直接光引发速率 光敏剂引发速率



② 链增长反应速率方程
为简化动力学处理，作了如下假定:

③ 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形 成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远 远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链 增长速率表示
④ 聚合开始很短时间后，假定体系中自由基浓 度不变，进入“稳定状态”，链自由基的生成速 率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则
3.4 自由基聚合速率
3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.4.6 3.4.7 聚合速率及其测定方法 稳态期聚合速率方程 温度对聚合速率的影响 各基元反应速率常数及聚合主要参数 自加速现象 聚合过程中速率变化的类型 阻聚和缓聚作用
3.4.1 聚合速率及其测定方法
聚合速率
聚合物浓度随反 应时间的增加
根据等活性理论
其中
③ 链终止反应速率方程
偶合终止 歧化终止
系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基
（2）自由基聚合速率方程

为简化动力学方程的处理，在总速率方 程的推导时，作了如下假定:


① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止 三种基元反应所决定，假定链转移不影 响聚合速率，链终止反应为双基终止 ② 链自由基的活性与链长无关，生成高分 子化合物的无数个增长反应只用一个速 率常数kp表征
1
对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间


0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两 种极端情况 往往是单基终止和双基终止并存，其对 引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间
聚合速率对单体浓度呈一次方关系是 引发反应速率与单体浓度无关的结果

但若----初级自由基与单体反应不很快 则引发速率不能只由引发剂分解速率所 决定，还要加上第二步单体浓度的影响