第六章 半导体陶瓷

第六章半导体陶瓷

一、教学基本要求

了解半导体瓷的种类，掌握BaTiO3陶瓷的半导化机理，PTC效应机理，了解半导体陶瓷电容器的分类及其性能，理解表面层、晶界层电容效应。掌握金属与半导体的接触形式及原因。

二、基本内容概述

6.1 半导体陶瓷的基本概念

1、装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：ρV＞1012Ω•cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率；半导体瓷：ρV＜106Ω•cm

2、半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主：

ρV或ρS对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。

3、非半导体瓷——体效应（晶粒本身）

半导体瓷——晶界效应及表面效应

6.2 BaTiO3瓷的半导化机理

1、原子价控制法（施主掺杂法）

在高纯（≥99.9％）BaTiO3中掺入微量（＜0.3％mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+），从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。

2、强制还原法

在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。

3、AST法

当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。

6.3 PTC热敏电阻

1、PTC效应：半导体BaTiO3陶瓷，当温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。

2、电阻-温度特性、电压-电流特性，电流-时间特性。

3、PTC机理：

●海旺模型

●丹尼尔斯模型

6.4 半导体陶瓷电容器

1、分类及性能

半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：

●表面阻挡层型

●表面还原－再氧化型

●晶界层型。

2、表面型半导体陶瓷电容器

3、晶界型半导体陶瓷电容器

三、重点、难点分析

1、BaTiO3陶瓷的半导化机理

纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.5~3.2ev，因而室温电阻率很高(>1010Ω•cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。

BaTiO3陶瓷的半导化方法主要包括原子价控制法和强制还原法。

●原子价控制法

在高纯（≥99.9％）BaTiO3中掺入微量（＜0.3％mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+

或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+），从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。

●强制还原法

在还原气氛中烧结或热处理时，氧以分子状态逸出，将生成氧空位，氧空位带正电，为维持电中性氧空位可束缚电子。这些多余的电子被Ti4+捕获，而使部分Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。

2、PTC效应机理

实验发现，掺杂BaTiO3半导体陶瓷在居里点以下无PTC效应，电阻率很低，在T c

以上ρv随T升高呈指数的增加。这与BaTiO3铁电体的ε在T c以下很高，T c以上迅速降低相对应。因此，PTC效应必然与铁电性有关。实验还发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体BaTiO3的PTC特性很小或没有PTC特性。因此，PTC效应与晶界有关。

根据以上的实验现象，海旺提出了PTC效应模型：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，由于吸附氧或受主杂质偏析，在晶界上形成“电子陷阱”，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。晶界势垒与ε存在以下关系：

因此，当T＞T c时，T↑，ε↓，φ0↑↑，即势垒高度φ0随温度T↑而迅速升高。∴ρ随T↑呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。

然而，海旺模型本身存在一定的局限性，有一些实验现象难以用海旺模型进行解释，因此丹尼尔斯提出了改进后的模型。丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，即形成了晶界势垒。