碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展_霍俊平

碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展

霍俊平　宋怀河3　陈晓红

(北京化工大学可控化学反应的科学与技术基础教育部重点实验室　北京　100029)

摘　要　碳包覆纳米金属颗粒是继富勒烯和碳纳米管之后的又一新型纳米碳材料,在许多领域具有广泛应用前景。本文综述了碳包覆纳米金属颗粒的合成方法,包括:电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸渍炭化法和炭凝胶爆炸法等,简述了形成机理,总结了各自的优缺点,并指出将来的发展方向。

关键词　碳包覆纳米金属颗粒　电弧放电　化学气相沉积　热解法　微观结构

Advances on the Synthesis of C arbon-encapsulated Metal N anoparticles

Huo Junping,S ong Huaihe3,Chen X iaohong

(K ey laboratory for Science and T echnology of C ontrollable Reaction of M inistry of Education,

Beijing University of Chemical T echnology,Beijing100029)

Abstract　Carbon-encapsulated metal nanoparticle(CE M NP)is a novel functional nanocom posite following fullerens and carbon nanotubes,which can be widely used in many fields.In this review,various preparation methods of CE M NP including arc discharge method,chemical vapor deposition,co-pyrolysis of aromatics with metal com pounds,liquid-im pregnating of non-graphitizing carbon,explosion of carbon hybrid xerogel and s o on were introduced.The formation mechanisms and the characteristics of these methods were discussed briefly.I t als o has been noticed that there are s ome problems have to be s olved for future application of CE M NP.

K ey w ords　Carbon-encapsulated metal nanoparticles,Arc discharge,Chemical vapor deposition,Pyrolysis, M icrostructure

碳包覆纳米金属颗粒(Carbon-encapsulated metal nanoparticles,简写为CE MNP),又称碳包覆纳米金属晶,是一种新型的纳米碳Π金属复合材料,其中数层石墨片层紧密环绕纳米金属颗粒有序排列,形成类洋葱结构,纳米金属粒子则处于洋葱的核心。

随着1991年Iijima[1,2]发现可填充物质的碳纳米管以来,碳壳或碳纳米管包覆第二相物质的纳米颗粒已引起研究者的极大兴趣[3～7]。由于碳壳或碳纳米管可以在很小的空间禁锢金属物质,可避免环境对纳米材料的影响,解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题;另外由于碳包覆层的存在,有望提高某些金属与生物体之间的相容性,因而在医学方面具有广阔的应用前景。此外,依据金属粒子和炭基体的不同,该材料可望用作磁记录材料,锂离子二次电池负极材料,电波屏蔽材料,氧化还原催化剂,核废料处理材料,精细陶瓷材料和抗菌材料等。目前,人们已成功地制备出包裹一个或多个金属原子的富勒烯分子[8～12]和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的碳纳米颗

霍俊平　女,25岁,博士生,现从事碳包覆纳米金属颗粒的制备及性能研究。　3联系人,E-mail:s onghh@ 国家自然科学基金(59802002)、国家863计划(2003AA302650)和重质油加工重点实验室(200303)资助项目

2003211207收稿,2004206226接受

粒[5～7,13,14],并发现这类新奇结构的材料具有奇特的电学[15,16]、光学[17]和磁学性质[18],成为继富勒烯和碳纳米管之后的又一纳米炭材料研究的热点。

1993年,美国R ouff 等[5]和日本T omita 等[19]在电弧蒸发石墨烟灰中首先发现了碳包覆碳化镧

的结构,随后人们积极改进电弧放电技术[7,20～33],有意识地开展碳包覆纳米金属颗粒的制备工作,

并逐渐发展了C VD 法、浸渍法、热解法等新的CE MNP 的合成方法,同时对CE MNP 的形态结构、性质及应用等方面进行了诸多研究,获得了大量基础研究数据,为CE MNP 的实际应用奠定了良好基础。

本文综述了近十年来CE MNP 合成的研究现状,并结合笔者的工作指出目前研究中存在的问题及其进一步的发展方向,以期引起更多同仁的关注和兴趣,抓住本研究有可能带来的探索新科学领域的巨大时机,促进该方向在基础研究和实际应用方面的更大进步。

1　制备方法

碳包覆纳米金属颗粒最主要的制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法和液相浸渍法等。

111　电弧放电法(Arc discharge method)

最初尝试将外来物质包裹于碳中就是采用的电弧放电法,它也是现在大多数人制备碳包覆纳米金属颗粒最常用的方法。

就象Health 等[34]制取C 60那样,在惰性气氛下,用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴

极或反应室壁上的产物中获得CE MNP ,只不过使用的阳极不再是纯的石墨电极,而是由石墨粉末和要包覆的金属单质或其氧化物的混合物组成的电极。

电弧放电形成碳包覆纳米金属颗粒的机理非常复杂,现在被大多数人所接受的是汽-液-固模

型[35],即存在汽、液、固三相共存状态。电弧温度高达4000K,在这样高的温度下,阳极石墨连同催化剂熔化甚至汽化。气态碳原子簇首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂(或催化剂原子簇)的表面,并沿催化剂液滴表面和内部扩散;然后,过饱和的碳原子簇从液态催化剂表面析出,成为碳晶体

。

图1　单个的碳包覆纳米碳化镧颗粒的高分辨透射电镜照片[36]Fig.1　H igh resolution electronic microscope micrograph of individu al carbon encapsulated

lanth anum carbide nanop article [36]

首次用电弧放电法由石墨和氧化镧的混合物合成出的碳

包覆纳米金属颗粒的形状不规则,粒径在几十nm 左右。单

个的碳包覆金属颗粒的显微图象(如图1所示)显示:由纳米

金属颗粒催化形成的紧贴在金属周围的碳具有很好的规则排

列程度,晶格影象和电子衍射研究证实纳米碳颗粒中的金属

物质是单晶型的LaC 2,而不是纯的金属镧。

在用电弧放电法制备CE MNP 时,不同的包覆元素对产物

的形态有较大影响。Saito 等[20,21,24～27]和Seraphin 等[22,28,29]在

这一方面都做了详尽的研究,对象为周期表中的大多数金属

元素(包括硼和硅)。Seraphin 把所研究的元素分为四类[22]:

(1)被包覆的颗粒以碳化物的形式存在,如B 、V 、Cr 、Mn 、Y 、

Z r 、Nb 、M o 等元素;(2)无法被包覆,但不影响碳纳米颗粒的

形成,即形成中空的碳球,如Cu 、Zn 、Pd 、Ag 、Pt 等元素;(3)与

碳反应形成稳定碳化物,但不形成碳纳米颗粒,如Al 、Si 、T i 、W