木质素

苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即 愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
C C C
C C C
C C C
OCH3 OH
愈疮木基丙烷（G）
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷（S）
OH
木 质 素 结 构 单 元 （ 三 种 类 型 ）
对羟苯基丙烷（H）
针叶树木质素以愈疮木基结构单元为主，紫丁香基结构 单元和对羟苯基结构单元极少。 阔叶树木质素以紫丁香基结构单元和愈疮木基结构单元 为主，含有少量的对羟苯基结构单元，草类木质素与阔 叶树木质素的结构单元组成相似。 结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占2/3-3/4， 还有碳碳键约占1/4-1/3。
（3）木质素的分子质量 分离木质素分子质量很低，一般是几 千到几万，只有原本木质素才能达到几十 万。分子量的高低与分离方法有关。
木质素与木材物理性质
因木质素在木材中的含量为20～30%。故木质素与木材物理性质 密切相关。 ①与木材强度，木材细胞由胞间层联结。如用药剂将胞间层的木 木材失去了强度。 ②与木材电学性质：有人对15种木材做实验，发现酸不溶木素与 电容率和直流电导率成直线相关（沿木纹方向）。由此可见，可
间
木质素与木材分类
木质素的颜色反应可以作为鉴定木材组织中或机械纸浆 中 有 无 木 质 素 的 存 在 ， 甚 至 可 用 摩 尔 氏 反 应 (Maul reaction)来区分针叶树材和阔叶树材。 摩尔氏反应：用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸5分 钟，用蒸馏水冲洗10分钟，再用3％盐酸处理，水洗后 放入浓氨水中观察。 针叶树材显黄色或黄褐色，阔叶树材显红色或红紫色。 原因：阔叶树材的紫丁香基丙烷与高锰酸钾和盐酸作用 时，生成甲基－O－儿茶酚，与氨水反应后形成甲基－ 邻醌结构显红色。
木质素的元素组成
木质素中含C为60—66%，H含量为5—6%，两者之比为12： 1。恰好与苯（苯类）的碳氢之比相同。木质素的基本结构 单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元素分析结 果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单 位来表示。木质素的元素组成随植物品种、产地和分离方法 的不同而不同。
试样
用有机溶剂 抽提后的试样
甲苯等非 润胀试剂 悬浮
二氧六环∶水 =9∶1或8∶2
振动球磨机
磨碎48h或更长时间
水 90%的 醋酸 沉淀提纯 溶 1，2-二氯 解 乙烷-乙醇 粗 磨 木 木 质 素 的细 木磨 粉后
二氧六环 溶液 提取 洗涤 干燥
乙醚
沉淀
磨木木质素
这种分离方法的缺点是，只能得到部分木质素，最大得 率约木材天然存在木质素的25%。 在用振动球磨机中磨碎48h后，用对纤维素和半纤维素 具有高活力的酶制剂处理，然后分别用96%二氧六环含 水溶液和50%二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木 质素(CEL)。 磨木木质素（MWL）和纤维素酶木质素(CEL)是目前分离 方法得到的最接近天然木质素的制备物，适宜于做木质 素结构研究试样。 但与原本木质素并不相同，因为在分离中木质素大分子 已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木质素。
木质素的燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸
木 质 素 的 燃 烧 热 是 110kJ/g ， 硫 酸 木 质 素 的 燃 烧 热 是 109.6kJ/g。
溶解度
木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤
其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键， 因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。 溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质
分离木素的名称 布劳斯(Brauns)天然木素(BNL) 诺德(Nard)木素 贝克曼(Bjorkman)木素(MWL) 纤维素分解酶木素(CEL) 乙醇木素 二氧已环木素 琉基乙酸木素 酚木素 水溶助溶木素 木素磺酸 碱木索 硫化木素 氯化木素 硫酸木素(Klason 木素) 盐酸木素 铜氨木索 过碘酸盐木素
三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成 磨木木质 素 元素组成 云杉 C9H8.82O2.27(OCH 3)0.95 山毛榉 C9H7.10O2.41(OCH 3)1.36 桦木 C9H9.05O2.77(OCH 3)1.58
由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比 较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地 和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素 组成有差异。
分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了，
素之分。酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱
溶液中溶解。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。
（2）热性质 • 除了酸木质素和铜 氨木质素外，原本木质 素和大多数分离木质素 是一种热塑性高分子物 质，无确定的熔点，具 有玻璃态转化温度（Tg） 或转化点，而且较高。
木质素中结构单元的主要键型
（5）木素的主要官能 团为：甲氧基(-OCH3， 存在于苯环上)、羟基(OH，酚羟基和脂肪族羟 基)和羰基(-C=O，主要 存在于侧链上)； （6）木质素与糖类连 接：糖苷键连接、缩醛 键连接、酯键连接和醚 键连接。 （7）木质素的结构模 型：木素的结构复杂， 通常所说的木素结构是 指木素的基本结构单元 的形式以及它们之间的 联结方式等。
（4）光解反应：木材的光降解主要发生于木质素。 对光木质素是不稳定的。 （5）碱液对木质素的作用（脱木素反应） 在制浆工业中，常用碱混合液蒸煮木材或 草类原料。原料中的碱与木素反应，使木质素分 子的醚键断裂，生成碱木质素而溶于溶液中。碱 木质素可作作乳化稳定剂。 (6) 木质素的接枝共聚 木质素与烯类单体在催化剂作用下发生接 枝共聚反应。
化学变化程度
化学变化极少
使用有机溶剂在酸 性条件下溶出
伴随有化学变化
使用无机试剂分离
伴随着化学变化 伴随着化学变化 化学变化少
木素作为残渣而分离的方法(不 溶木素)
木质素被溶出而分离的方法
有机溶剂
无机溶剂
乙醇
醋酸
氢氧化钠
硫化钠
二氧六环 酚 酸性条件
亚硫酸钠
造纸 的制 浆过 程
磨木木质素（贝克曼木质素）的制备方法
在木材中分布不均，通常采 集部位越高，木质素含量越 低。 在植物结构中分布有规律。 木质素在木材细胞壁复合胞 间层中浓度最高约占3/4，在 次生壁中约占1/4，但大量的 木质素仍分布在次生壁。
纤维素
图5-2 管胞壁中的化学成分分布
4.木质素的结构
木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和 蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。 研究表明，木质素是由木质素的结构单元（木质素的先驱 体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则 地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。 因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表 示，木质素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结 果平均出来的假定分子结构。 这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连 接方式，从而推得结构模型。
（2）氧化反应：如果用臭氧或过氧化氢作用木材， 木质素就生成各种有机酸，木质素较纤维素，半纤 维素易于氧化，如木质素漂白，就是如此。 木质素的光氧化颜色：木材中的木质素，在日 光和空气作用下，吸收光能然后木质素分子与氧发 生化学反应，形成发色团，使木材材色变深。 （3）水解反应(磺化)：木质素与亚硫酸盐在高温下 蒸煮，发生磺化反应。木质素经磺化，形成含有或 多或少硫的固态木素磺酸。 固态木素磺酸渐渐转为水溶性的木质素磺酸， 这过程受H+浓度的左右，故可认为这就是一种水解 过程。
3.木质素的分离：
木质素为不熔残渣的分离方法： 将多糖溶出，所得木质素是不溶木质素。 木质素被溶出而分离的方法： 将木质素作为可溶性成分溶解，纤维素 等其他成分不溶解进行分离。造纸的制浆过 程；磨木木质素（MWL）.
分离方法 使用有机溶剂，在 中性条件下溶出 木素被溶 解， 再沉淀 精制而分 离的方法 (可溶 性木素)
5.2 木质素 lignin
1.木质素的存在：
存在于高等植物中。 主要是在木质化植物的 细胞壁中。 木质素可分为三种: 阔叶树木质素、针叶树 木质素和草类木质素。 在木本植物中,木质素 含量为20％－35％,在草 本植物中为15％-25％。
图5－1 云杉木质素的结构示意图
木质素
2.木质素的分布
半纤维素ຫໍສະໝຸດ Baidu
云杉二氧六环木质素用水作比重液,在20℃时测定为1.38,用二氧 六环作比重液测定为1.391。
制备方法不同的木质素,相对密度也不同,如松木乙二醇木质素是 1.362,而松木盐酸木质素是1.348。
光学性质：木质素具有高折光系数（1.61）且有特殊的紫外吸收 光谱，它说明木质素具芳香族的性质。
燃烧热
图5-4 苯丙烷基上的官能团
5.木质素的物理性质
(1)一般物理性质
颜色：原本木质素是一种白色近无色的物质,分离的木素一般是 淡黄色到深褐色,与分离的条件有关。 相对密度：分离的木素为粉状,比重为1.35－1.50。测定时用不 同的液体,得到的数据略有不同：
如用水测定,松木硫酸木质素的相对密度是1.451,苯测定是1.436
木质素的结构
（ 1 ）木质素为天然高分子化 合物，具有三维空间结构；木 素的超分子结构形式借电子显 微镜观察，为球形小粒，并且 集聚成为球形聚集体。 （ 2 ）为芳香族化合物； （ 3 ）非结晶性； （ 4 ）结构单元为苯丙烷基 (三种)；结构单元之间以醚键 (C-O-C) 和碳－碳键(C-C)连结.
素除去，则细胞之间失去结合力。稍施外力，木材细胞将相分离，
以介电测定方法，无损测定木材中的木素含量。
③与木材导热性：据研究，木材的热导率为木质素含量的函数， 似乎存在木质素含量越高，热导率越低的现象。
6.木质素的化学性质
（1）显色反应 因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰基、苯基 等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧基等助色基团，会使 木材产生颜色。同时木质素可和许多有机化合物，无机化合物发 生特殊的颜色反应，这对研究木材的颜色及其变化，细胞壁木质 化程度确定木质素在细胞壁中的分布和木质素大分子的功能基者 很重要，同时，还可作为区分针、阔叶树材及木材染色的依据。 用苯酚与盐酸处理木材时，木质素产生蓝绿色；用盐酸苯胺处理， 木质素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处理，木质素产生红紫色， 具体见下表：