有机化学第二章 饱和脂肪烃下(汪小兰)
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在同碳数烷烃的异构体分子间，直链烷烃 沸点高于支链，支链越多，沸点越低。
因为在烷烃中（极性很小），分子间作用 力主要是色散力，分子间距离越近，分子 量越大，则分子间引力就越大，其沸点就 越高。
旋转中，由于两个甲基上的氢原子的相 H
对位置不断地发生变化，就形成许多不 H
H
同的空间排布方式。---构象
H
不同构象可用球棍模型、透视式或纽曼
投影式表示。
H
H H HHH
H
H
球
H
棍 模 型
H H
H
H H
透视式 又称锯架式
H
H
H HHHH
纽曼投影式
有机化学
烷烃
12
构象与内能之间的变化关系
对于一个分子来说构象有无数个，但我们只讨论
σ键的特点：
1、电子云重叠程度最大，键比较牢固；
2、原子在绕轴旋转时，σ键不会被破坏。由于σ 键可以绕轴自由旋转，所以C2以上烷烃分子的 构象是无穷的。如：
有机化学
烷烃
11
§ 2－4 烷烃的构象
构象：由单键旋转而引起的分子中各原 子在空间的不同排布方式，称为构象。
HH
乙烷的构象
乙烷分子中的C－C键可以自由旋转，在
第二章烷烃（第二部分）
§ 2－3 烷烃的结构
有机化合物分子具有一定的空间构型。一般采用 Kelulé和Stuart模型来表示分子的立体构型。两 者各有优势，可互补。
Kelulé模型亦称球棍模型：不同色泽球代表原子， 小棍表示化学键。能说明原子在空间的相对位置。 但过于理想化，因为微观原子不可能完全等同于 宏观的球，化学键（相应参数）也不可能等同于 一根宏观的棍。
有时也用楔形表示原子或者原子 团的空间位置如图2。
有机化学
烷烃
图1
图2
3
以甲烷为例讨论烷烃结构
甲烷是烷烃中结构最
简单的分子，经现代
物理方法测定甲烷的
分子为正四面体结构。
C原子处于正四面体 中心，四个H原子位 于正四面体的四个顶 点。甲烷中的四个CH键完全相同。（键 角109°28'，键长 为0.110nm)
部分烷烃的物理常数列于书中P22，表2－2中； 表2－3中；。
有机化学
烷烃
15
1. 物态：指物质的状态（固、液、气
态）、颜色、气味等。
在常温下，C1～C4的烷烃是气体，C5～C16为液体 C16以上为固体。正构烷烃随分子量增大而发生物态 变化与卤素相似。F2、Cl2气体，Br2液体，I2固体。
有机化学
烷烃
5
Βιβλιοθήκη Baidup3杂化轨道与p轨道比较
而且杂化轨道与末杂化前 相比，电子云集中于一端， 更有利于电子云间的重叠 和成键。杂化后，杂化轨 道数目与杂化前相同，但 杂化后整体能量降低，虽 然电子激发时需要吸收部 分能量，但形成化学键后 可放出更多的能量，因此 体系的能量降低，就稳定。
p sp3
有机化学
烷烃
6
二、烷烃的结构和形成
1. 结构 CH4及其它烷烃中的C在成键时也采 取sp3杂化方式，当4个H的1s轨道沿C原子sp3
杂化轨道的方向接近C原子时，H的1s与C的
sp3（或C的sp3与sp3）杂化轨道的电子云进行
最大程度的重叠，形成σ共价键。烷烃中C的
sp3杂化轨道间夹角接近109°28′，正是由于C
间的斥力，内能，稳定性均不相同，乙烷和丁烷的构象与内
能之间的变化关系见p20、21；图2-7；2-8。
有机化学
烷烃
13
戊烷的构象
如C5的构象可能是
等等构象，但其中以锯齿折线型最为稳定，书写时 为了方便，仍写作CH3CH2CH2CH2CH3的形式。
有机化学
烷烃
14
§2－5 烷烃的物理性质
物理性质是有机物性质的一个重要方面。主要 包括物态、熔点、沸点、密度（比重）、溶解 度、折光率等等，这些数据是鉴别或检验一个 化合物纯度的常用数据，叫做物理常数。
烷烃
8
SP3-S和SP3-SP3形成的碳氢σ键和碳-碳σ键
有机化学
烷烃
9
烷烃的空间构型
烷烃的空间构型必须用碳原子的杂化轨道来解释。如 甲烷的SP3杂化轨道和甲烷成键情况：
有机化学
烷烃
10
在烷烃中的C－H、C－C键电子云的重叠方式均 是沿着键轴的方向重叠而成，成键原子可绕轴 旋转，而不影响电子云的重叠和分布。
几种有代表性的极限构象：如乙烷有：1、交叉式；
2、重叠式；
丁 烷
交叉式
H H
H H
H H
H H
重叠式； H H
HH
有
CH3
四
HH HH
种
CH3
H CH3CH3
HH H
HCH3
H
H
H3C H
H3CCH3
H
H
HH
构 对位交叉式 ＜ 邻交叉式 ＜ 部分重叠式 ＜ 全重叠式
象 在这些构象中由于原子之间的相对距离不同，因此原子之
原子采取了sp3杂化，所以三个碳以上烷烃分
子不是直线型的而是折线型，如下图：键间夹
角亦接近109°28′。
c
c
c
c
109028/
有机化学
烷烃
7
碳原子的sp3杂化轨道与H原子的1s 轨道成键示意图
SP3---S
这种重叠的方式称为“头碰头”重叠，可以进行最大
重叠，以这种重叠方式形成的共价键称为σ键。
有机化学
Stuart模型是按原子半径和键长的比例制成。其
表示的分子构型比Kelulé模型要真实。但是其价
键的分布不及Kelulé模型.
有机化学
烷烃
1
Kelulé模型
Stuart 模型
有机化学
烷烃
2
烷烃分子的表示方法
按IUPAC的建议进行
① 键线表示法： ② 楔形式 ：
正常粗细的线表示在纸张的平面 上，粗线表示向前伸出纸平面 （纸的前面），虚线表示向后伸 出纸平面（纸的后面）。比如甲 烷结构式，图1。
有机化学
烷烃
H
C
H
H
H
4
一、C原子的sp3杂化
甲烷中碳采取sp3杂化方式（杂化轨道理论是美国 化学家鲍林Linus pouling提出的，1954年获诺贝 尔化学奖62获诺贝尔和平奖）
2s 2p
激发
杂化
2s 2p
sp3杂化轨道
这四个sp3杂化轨道的每个杂化轨道均含有1/4的s 成份和3/4的p成份，四个杂化轨道除方向不同外其 余完全相同，这四个杂化轨道分别指向正四面体 的四个顶点。
2. 熔点（mp）： 正构烷烃的熔点（丙烷除外），基 本上是随着分子量的增加而升高，且分子的对称性 越好，熔点则较高，并且偶数碳烷烃熔点升高比奇 数碳烷烃升高要快，因此烷烃的熔点构成两条熔点 曲线，偶数居上，奇数居下。对于同碳数的烷烃， 结构越对称，熔点越高，反之，熔点低。
有机化学
烷烃
16
3. 沸点(bp)：正烷烃沸点随C数增加而升高， 并且相邻两同系物间的沸点差随分子量增 加而减小，并逐渐趋于稳定。
因为在烷烃中（极性很小），分子间作用 力主要是色散力，分子间距离越近，分子 量越大，则分子间引力就越大，其沸点就 越高。
旋转中，由于两个甲基上的氢原子的相 H
对位置不断地发生变化，就形成许多不 H
H
同的空间排布方式。---构象
H
不同构象可用球棍模型、透视式或纽曼
投影式表示。
H
H H HHH
H
H
球
H
棍 模 型
H H
H
H H
透视式 又称锯架式
H
H
H HHHH
纽曼投影式
有机化学
烷烃
12
构象与内能之间的变化关系
对于一个分子来说构象有无数个，但我们只讨论
σ键的特点：
1、电子云重叠程度最大，键比较牢固；
2、原子在绕轴旋转时，σ键不会被破坏。由于σ 键可以绕轴自由旋转，所以C2以上烷烃分子的 构象是无穷的。如：
有机化学
烷烃
11
§ 2－4 烷烃的构象
构象：由单键旋转而引起的分子中各原 子在空间的不同排布方式，称为构象。
HH
乙烷的构象
乙烷分子中的C－C键可以自由旋转，在
第二章烷烃（第二部分）
§ 2－3 烷烃的结构
有机化合物分子具有一定的空间构型。一般采用 Kelulé和Stuart模型来表示分子的立体构型。两 者各有优势，可互补。
Kelulé模型亦称球棍模型：不同色泽球代表原子， 小棍表示化学键。能说明原子在空间的相对位置。 但过于理想化，因为微观原子不可能完全等同于 宏观的球，化学键（相应参数）也不可能等同于 一根宏观的棍。
有时也用楔形表示原子或者原子 团的空间位置如图2。
有机化学
烷烃
图1
图2
3
以甲烷为例讨论烷烃结构
甲烷是烷烃中结构最
简单的分子，经现代
物理方法测定甲烷的
分子为正四面体结构。
C原子处于正四面体 中心，四个H原子位 于正四面体的四个顶 点。甲烷中的四个CH键完全相同。（键 角109°28'，键长 为0.110nm)
部分烷烃的物理常数列于书中P22，表2－2中； 表2－3中；。
有机化学
烷烃
15
1. 物态：指物质的状态（固、液、气
态）、颜色、气味等。
在常温下，C1～C4的烷烃是气体，C5～C16为液体 C16以上为固体。正构烷烃随分子量增大而发生物态 变化与卤素相似。F2、Cl2气体，Br2液体，I2固体。
有机化学
烷烃
5
Βιβλιοθήκη Baidup3杂化轨道与p轨道比较
而且杂化轨道与末杂化前 相比，电子云集中于一端， 更有利于电子云间的重叠 和成键。杂化后，杂化轨 道数目与杂化前相同，但 杂化后整体能量降低，虽 然电子激发时需要吸收部 分能量，但形成化学键后 可放出更多的能量，因此 体系的能量降低，就稳定。
p sp3
有机化学
烷烃
6
二、烷烃的结构和形成
1. 结构 CH4及其它烷烃中的C在成键时也采 取sp3杂化方式，当4个H的1s轨道沿C原子sp3
杂化轨道的方向接近C原子时，H的1s与C的
sp3（或C的sp3与sp3）杂化轨道的电子云进行
最大程度的重叠，形成σ共价键。烷烃中C的
sp3杂化轨道间夹角接近109°28′，正是由于C
间的斥力，内能，稳定性均不相同，乙烷和丁烷的构象与内
能之间的变化关系见p20、21；图2-7；2-8。
有机化学
烷烃
13
戊烷的构象
如C5的构象可能是
等等构象，但其中以锯齿折线型最为稳定，书写时 为了方便，仍写作CH3CH2CH2CH2CH3的形式。
有机化学
烷烃
14
§2－5 烷烃的物理性质
物理性质是有机物性质的一个重要方面。主要 包括物态、熔点、沸点、密度（比重）、溶解 度、折光率等等，这些数据是鉴别或检验一个 化合物纯度的常用数据，叫做物理常数。
烷烃
8
SP3-S和SP3-SP3形成的碳氢σ键和碳-碳σ键
有机化学
烷烃
9
烷烃的空间构型
烷烃的空间构型必须用碳原子的杂化轨道来解释。如 甲烷的SP3杂化轨道和甲烷成键情况：
有机化学
烷烃
10
在烷烃中的C－H、C－C键电子云的重叠方式均 是沿着键轴的方向重叠而成，成键原子可绕轴 旋转，而不影响电子云的重叠和分布。
几种有代表性的极限构象：如乙烷有：1、交叉式；
2、重叠式；
丁 烷
交叉式
H H
H H
H H
H H
重叠式； H H
HH
有
CH3
四
HH HH
种
CH3
H CH3CH3
HH H
HCH3
H
H
H3C H
H3CCH3
H
H
HH
构 对位交叉式 ＜ 邻交叉式 ＜ 部分重叠式 ＜ 全重叠式
象 在这些构象中由于原子之间的相对距离不同，因此原子之
原子采取了sp3杂化，所以三个碳以上烷烃分
子不是直线型的而是折线型，如下图：键间夹
角亦接近109°28′。
c
c
c
c
109028/
有机化学
烷烃
7
碳原子的sp3杂化轨道与H原子的1s 轨道成键示意图
SP3---S
这种重叠的方式称为“头碰头”重叠，可以进行最大
重叠，以这种重叠方式形成的共价键称为σ键。
有机化学
Stuart模型是按原子半径和键长的比例制成。其
表示的分子构型比Kelulé模型要真实。但是其价
键的分布不及Kelulé模型.
有机化学
烷烃
1
Kelulé模型
Stuart 模型
有机化学
烷烃
2
烷烃分子的表示方法
按IUPAC的建议进行
① 键线表示法： ② 楔形式 ：
正常粗细的线表示在纸张的平面 上，粗线表示向前伸出纸平面 （纸的前面），虚线表示向后伸 出纸平面（纸的后面）。比如甲 烷结构式，图1。
有机化学
烷烃
H
C
H
H
H
4
一、C原子的sp3杂化
甲烷中碳采取sp3杂化方式（杂化轨道理论是美国 化学家鲍林Linus pouling提出的，1954年获诺贝 尔化学奖62获诺贝尔和平奖）
2s 2p
激发
杂化
2s 2p
sp3杂化轨道
这四个sp3杂化轨道的每个杂化轨道均含有1/4的s 成份和3/4的p成份，四个杂化轨道除方向不同外其 余完全相同，这四个杂化轨道分别指向正四面体 的四个顶点。
2. 熔点（mp）： 正构烷烃的熔点（丙烷除外），基 本上是随着分子量的增加而升高，且分子的对称性 越好，熔点则较高，并且偶数碳烷烃熔点升高比奇 数碳烷烃升高要快，因此烷烃的熔点构成两条熔点 曲线，偶数居上，奇数居下。对于同碳数的烷烃， 结构越对称，熔点越高，反之，熔点低。
有机化学
烷烃
16
3. 沸点(bp)：正烷烃沸点随C数增加而升高， 并且相邻两同系物间的沸点差随分子量增 加而减小，并逐渐趋于稳定。