2019 环境化学 第02章 大气环境化学_05-大气-光化学烟雾与硫酸型烟雾_网络教学

RCHO ＋ hv → RC(O)·＋H·

R· + O2 → RO2·

RC(O)· + O2 → RC(O)OO·

H· + O2 → HO2·
碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因 24
光化学烟雾日变化特征和烟雾箱模拟实验结果的 化学解释
自由基氧化NO生成NO2 NO + RO2· －→ NO2 + RO· NO + RC(O)OO· －→ NO2 + RC(O)O· NO + HO2· －→ NO2 + HO·
工业企业排放废气：火力发电厂、氮肥厂、钢铁厂、石油化 工厂等
家庭炉灶和取暖设备
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3.6.5 光化学烟雾控制对策
(1)控制污染源－如何控制NOx和HC化合物的浓度
控制工业污染源 改善汽车发动机结构 安装汽车尾气催化反应器
日本、美国和欧洲汽车尾气催化转化器
NO（g）＋CO（g） →1/2N2（g）＋CO2（g） 催化剂－耐高温多孔陶瓷为载体，铂和钯 无铅汽油，铅很容易使铂系催化剂中毒而失效
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第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 光化学烟雾特征及形成条件 3.6.3 光化学烟雾的危害 3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制
光化学烟雾的日变化特征 烟雾箱模拟实验 光化学烟雾形成的简化机制－12个反应方程式★
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3.6.5 光化学烟雾控制对策
(2)改良燃料、调整能源结构、加强管理
改良燃料 汽油中加入10～20％的甲醇，或10～15％的酒精
调整能源结构 天然气燃烧，比无铅汽油燃烧，CO和CH排放量可降低60％以上； 甲醇燃料， CO和CH化合物排放量可降低37％和56％ 燃氢汽车排放的NOx，小于汽油车的10％
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3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制
光化学烟雾形成的简化机制
引发反应：
1. NO2 + hv → NO + O （λ＜430nm） 2. O + O2 + M → O3 + M 3. NO + O3 → NO2 + O2
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3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制
自由基传递反应 1. RH＋HO →O2 RO2＋H2O 2. RCHO＋OH →O2 RC(O)O2＋H2O 3. RCHO＋ hv →2O2RO2 ＋HO2 ＋CO 4. HO2 ＋NO → NO2＋OH 5. RO2 ＋NO → NO2＋R’CHO＋HO2 6. RC(O)O2＋NO → NO2＋RO2＋CO2
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3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制－总结
污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应； 碳氢化合物被HO、O等自由基氧化，导致醛、酮、醇、酸等产
物以及重要的中间产物－RO2、HO2、RCO 等自由基的生成； 过氧自由基引起NO向NO2转化，提供了更多的生成NO2的源，
并导致O3和PAN的生成。
HO2和RO2促进了NO向NO2转化，提供了更多 的NO2；
NO2光解导致更多O3的形成 观察到臭氧、PAN、HCHO等二次污染物生成
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光化学烟雾日变化特征和烟雾箱模拟实验结果的 化学解释
碳氢化合物的消耗和自由基的增加

RH + O· → R· + HO·

RH + HO· → R· + H2O
日本东京光化学烟雾
1970年，日本东京光化学烟雾，2万人患红眼病。
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第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 光化学烟雾特征及形成条件 3.6.3 危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.2 光化学烟雾特征及形成条件
注：GB3095-2012中O3二级1小时均值浓度限值为200g/m3，在1atm 0℃下相当于0.0931120-6
3.6.3 光化学烟雾的危害 －(2) 对植物影响
植物叶片变黄以致枯死； 对光化学烟雾敏感的植物
农作物－棉花、烟草、甜菜、莴苣、番茄、菠菜 观赏植物－菊花、蔷薇、兰花和牵牛花 多种树木 加利福尼亚州，1959，$800万，葡萄减产60％； 美国国家作物损失评价观测网资料：臭氧影响谷物、小麦、大 豆和花生产量，估计带来$20亿~40亿损失。
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光化学反应中自由基的传递
hv
O2
RCHO
RCO
NO RC(O)O2
NO2 RC(O)O
hv
NO2 O
CO2
NO NO2
NO NO2
RH
R
RO2
RO
HO2
HO
O2
O2
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3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制
光化学烟雾的日变化特征 烟雾箱模拟试验 光化学烟雾形成的简化机制－12个反应方程式★
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3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制
链终止反应
1. HO ＋NO2 → HNO3 2. RC(O)O2 ＋NO2 → RC(O)O2NO2 3. RC(O)O2NO2 → RC(O)O2 ＋ NO2
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3
PAN-过氧乙酰硝酸酯
PBN-过氧苯酰硝酸酯
PAN没有天然源，全部由一次污染物通过反应生成，因此测 得大气中有PAN，可作为发生光化学烟雾的依据
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concentration 光化学烟雾的日变化特征
HC NO&NO2 O3
ppm
ppb
Toronto,Canada，1992/05/26
5 0.25 50 50
O3 4 0.20 40 40
3 0.15 30 30 2 0.10 20 20 1 0.05 10 10 0 0.00 0 0
HC
NO NO2
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第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 特征及形成条件 3.6.3 危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.5 光化学烟雾控制对策
光化学烟雾的主要污染源
交通工具排放尾气：汽车、火车、飞机等交通工具排放含有 CO、NOx和HC的尾气，据统计2003年全国NOx排放量是 1614万吨。
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3.6.3 光化学烟雾的危害 －(3) 对材料的影响
使橡胶老化和破裂
H CH3 CH2 －C ＝ C－CH2
＋O3
n
OO
R－C
C－R
H
O CH3
＝
＝
O RC－C－OH
O R－C－CH3
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3.6.3 光化学烟雾的危害 －(4) 其它危害
降低能见度
气溶胶颗粒：0.3～1.0微米， 不易重力沉降，长时间悬浮在空中， 对光散射影响大。
加强管理 集中供暖，加强氮肥厂和石油化工厂的管理
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3.7 硫氧化物的转化 及硫酸烟雾型污染
3.7.1 硫化物的存在形式及主要来源（自学） 3.7.2 二氧化硫的气相反应 3.7.3二氧化硫的液相氧化 3.7.4 硫酸烟雾型污染
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3.7 硫氧化物的转化 及硫酸烟雾型污染
3.7.1 硫化物的存在形式及主要来源 3.7.2 二氧化硫的气相反应 3.7.3二氧化硫的液相氧化 3.7.4 硫酸烟雾型污染
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3.7.2 二氧化硫的气相反应★
SO2的直接光氧化 SO2被自由基氧化 SO2被氧原子氧化
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SO2的直接光氧化
低层大气中的SO2形成激发态SO2分子，而不直 接离解
原因：SO2的键能大（545.1kJ/mol），解离所需光子的 波长219nm，240～400nm的光不能使其离解；
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实例1：洛杉矶发生光化学烟雾的原因
洛杉矶拥有大量机动车（＞800万辆），每天消耗2万吨以上 的汽油，排出污染物占90%－充足的一次污染物生成光化学 烟雾；
夏季阳光非常强烈; 洛杉矶盆地，容易形成上热下冷的逆温现象。一年有300天
以上处于逆温，污染物不易扩散； 具备与洛杉矶类似条件的地方易发生光化学烟雾
0.wk.baidu.com6
NO2
0.27
0.18
0.09
NO
O3
乙醛
甲醛
PAN
0
60
120
180
240
300
t（min）
丙烯－NOx－空气体系中
一次及二次污染物的浓度变化曲线（Pritts,1975）
360
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烟雾箱模拟实验－总结
丙烯由于氧化过程而消耗，丙烯氧化生成了具 有活性的自由基RO2 、 HO2 、 HO
烟雾弥漫； 烟雾呈蓝色； 空气能见度低； 具强氧化性； 污染高峰出现在中午或稍后； 循环过程：白天生成，晚上消失。
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光化学烟雾形成的物理化学条件
氮氧化物存在 碳氢化合物存在 引起光化学反应的紫外线
光化学烟雾发生的自然条件
大气相对湿度较低 夏、秋季（气温24～32℃） 晴朗天气
对鼻子、咽喉、气管和肺有明显的刺激作用 致癌风险：PAN、PBN
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光化学烟雾的健康效应（续）
烟雾中O3浓度 / 10-6 (体积分数) 0.02
0.2
0.2～0.5 0.1～1.0 1～2 5～10 15～20 ＞50
健康效应
5分钟内人能感觉，1小时内胶片脆化 人肺机能减弱 3～6小时内人视力减弱 1小时内呼吸紧张，气喘 2小时内头痛，胸痛，人慢性中毒 全身疼痛，麻痹，肺气肿 小动物2小时内死亡 人在1小时内死亡
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 特征及形成条件 3.6.3 危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.1 光化学烟雾定义及实例
光化学烟雾（Photochemical smog）
含有氮氧化合物和碳氢化合物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染 物，这种由一次污染物和二次污染物的混合所形成的 烟雾污染现象（P91-92）。
例如：墨西哥城、雅典（希腊）、圣保罗（巴西）
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实例2：我国兰州西固地区发生光化学烟雾的原因
1972年，王勋陵和陈庆诚教授在兰州西固地区发现光化学 烟雾，是首次在中国发现光化学烟雾
西固地区建有石油化工、冶炼、发电、制药、纺织等大中 型企业140多家，大气中碳氢化合物、氮氧化物浓度高。
地处西北高原，阳光辐射强； 西固地区地处黄河河谷、三面环山，大气对流弱，污染物
显
原因：早晨汽车排放的尾气是光化学反应的直接原因， NO2、O3是光化学反应形成的二次污染物，
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烟雾箱模拟实验
实验方法
在烟雾箱（封闭容器）中，通入反应气（例如： 丙烯、NOx和空气的混合物），在模拟太阳光 的人工光源照射下进行模拟大气光化学反应。
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C ml/m3
（ ）
0.54 丙烯
0.45
其它名称：洛杉矶烟雾、氧化型烟雾
2
一次污染物和二次污染物
一次污染物
氮氧化物 碳氢化合物
二次污染物
O3（85%以上） PAN（10％） 高活性自由基（RO2、HO2、RCO） 醛类、酮类和有机酸
3
光化学烟雾实例
美国洛杉矶光化学烟雾
1943年，首次出现在美国洛杉矶－又称洛杉矶型烟雾； 美国加利福尼亚州，3/4人口患红眼病； 1952年，洛杉矶光化学烟雾事件，2天内使65岁以上老人死亡400余人；
不易扩散
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第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 特征及形成条件 3.6.3 光化学烟雾的危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.3 光化学烟雾的危害 －(1) 对人体健康的影响
对人眼睛的刺激作用 过氧乙酰硝酸酯（PAN） 催泪剂，甲醛的200倍 过氧苯酰硝酸酯（PBN） 催泪剂，比PAN强100倍
RO· + O2 → HO2· + R’CHO (R’比R少1个C原子) RC(O)O· → R· + CO2
RC(O)O·很不稳定，生成后很快分解成R·和CO2。
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光化学烟雾日变化特征和烟雾箱模拟实验结果的 化学解释
O3的形成 NO2＋ hv → NO＋O·（λ＜430nm） O·＋ O2 ＋ M → O3＋M
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Time of day 18
光化学烟雾日的变化特征
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光化学烟雾的日变化特征－总结
特征：
烃和NO浓度峰值出现在早晨交通繁忙时刻，但是，此时NO2 浓度低；
白天，NO2和O3浓度逐渐增大，到中午已达到较高浓度； 傍晚下班高峰仍有较多汽车尾气排放，光化学烟雾现象不明