二甲醚生产技术

二步法合成工艺
气固相法
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美国杜邦公司DME生产装置能力为 万t/a 生产装置能力为1.5万 美国杜邦公司 生产装置能力为 德国联合莱因褐煤燃料公司现有 现有DME生产能力已达 生产能力已达6 德国联合莱因褐煤燃料公司现有 生产能力已达 万t/a 日本东洋工程公司已完成建设单系列 已完成建设单系列250万t/a二甲醚 日本东洋工程公司已完成建设单系列 万 二甲醚 装置的可行性验证，以中东低价天然气为原料生产甲 装置的可行性验证， 中东低价天然气为原料生产甲 醇再转化成二甲醚
合成气一步法
气固相法
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中科院大连化物所
一步气相法单管试验
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反应条件： 反应条件： 压力3.3~4.0MPa、温度 压力 、温度260~290℃、空速 ℃ 1000~1600h-1、H2/CO=2 – 试验结果 合成气CO转化率 转化率>75% 合成气 转化率 DME总选择性为 总选择性为~65% 总选择性为 DME/（DME+MeOH）的选择性约为 （ ）的选择性约为93% DME收率为 收率为193g/m3原料气 收率为
二步法合成工艺
气固相法
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甲醇蒸汽通过固体催化剂床层进行脱水反应而得二 甲醚 催化剂为活性氧化铝或ZSM-5分子筛等 催化剂为活性氧化铝或 分子筛等 此法生产技术成熟，工艺流程简单，装置投资较少， 此法生产技术成熟，工艺流程简单，装置投资较少， 副反应也少，产品纯度高，是目前国内外生产 副反应也少，产品纯度高， DME的主要方法，也是在建的大型二甲醚项目采 的主要方法， 的主要方法 用的方法。 用的方法。
二步法合成工艺
气固相法
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西南化工研究院
采用ZSM-5分子筛， 分子筛， 采用 分子筛 在200℃条件下，甲醇转化率达 ℃条件下，甲醇转化率达75~80%，选择性大于 ，选择性大于98% 已先后在国内建立了数套2500t/a规模的装置 已先后在国内建立了数套 规模的装置
合成气一步法
合成甲醇和甲醇脱水二个反应组合在一个反应 器内完成
二甲醚的生产技术
内容简介
前言 二甲醚的生产技术
– 二步法合成工艺 – 合成气一步法
前
言
二甲醚（DME） 二甲醚（DME）用途 – 替代氟氯烃
气溶胶的抛射剂、致冷剂和各种有机合成原料 气溶胶的抛射剂、
– 替代LPG作民用燃料 替代LPG LPG作民用燃料
易压缩、易贮存、燃烧效率高、 易压缩、易贮存、燃烧效率高、污染低
缺点
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介质腐蚀性强 – 污染严重 – 产品后处理困难
现已逐步淘汰
二步法合成工艺
液相法
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液体复合酸脱水法
山东久泰能源化工科技有限公司开发的液相法新工艺 山东久泰能源化工科技有限公司开发的液相法新工艺 久泰 特点
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改变了单一酸脱水催化的共沸现象，使水分能稳定均衡脱出， 改变了单一酸脱水催化的共沸现象，使水分能稳定均衡脱出， 生产能够连续进行 – 消除了介质的腐蚀和污染 – 能制得纯度为 能制得纯度为99.9%的产品 的产品 – 投资仅为气相法的 投资仅为气相法的50~60%
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反应条件：250~300℃、4~10MPa 反应条件： ℃ 采用甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂
CO + 2 H2 → CH3OH 2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O CO + H2O → CO2 +H2
反应式
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总反应式
3 CO + 3 H2 → CH3OCH3 + CO2
合成气一步法
特点
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流程短、能耗低（与甲醇脱水法相比） 流程短、能耗低（与甲醇脱水法相比） 能打破二步法合成中的平衡转化率， 能打破二步法合成中的平衡转化率，提高单程转化 率
生产工艺
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气固相法（气相法） 气固相法（气相法） 气液固三相床法（液相法或浆态床法）。 气液固三相床法（液相法或浆态床法）。
合成气一步法
二甲醚的生产技术
二步法
– 由甲醇脱水来制取
一步法
– 由合成气直接来合成
二步法合成工艺
反应式 2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O 常见工艺
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液相法 气固相法
二步法合成工艺
液相法
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浓硫酸中液相脱水
最早生产DME的方法 的方法 最早生产 优点
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反应温度低 – 甲醇转化率高（>80%） 甲醇转化率高（ ） – 二甲醚选择性好（90%）等 二甲醚选择性好（ ）
合成气一步法
三相床法
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工艺流程
图1 Air Products液相一步法浆态床工艺流程 液相一步法浆态床工艺流程
合成气一步法
三相床法
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开发现状
日本钢管株式会社（ 日本钢管株式会社（NKK） ）
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百度文库
以天然气为原料的浆态床反应器 5t/d的中试装置 的中试装置 产品纯度可达99.5%，合成气单程转化率达 产品纯度可达 ，合成气单程转化率达55~60%， ， 总转化率大于95%，DME选择性为 选择性为90% 总转化率大于 ， 选择性为 1万t/a二甲醚半工业化装置（日本） 二甲醚半工业化装置（ 万 二甲醚半工业化装置 日本） 规模为80~150万t/a二甲醚工业化装置 规模为 万 二甲醚工业化装置 与几家其它公司组成联合体，拟将从不同烃类来源， 与几家其它公司组成联合体，拟将从不同烃类来源， 包括煤气和天然气通过合成气一步法直接生产二甲醚 的工艺推向工业化。该联合体计划将此工艺2006年实 的工艺推向工业化。该联合体计划将此工艺 年实 现工业化生产
– 柴油发动机理想的替代燃料
优良的燃烧性能和高十六烷值，动力性能好， 优良的燃烧性能和高十六烷值，动力性能好，污染少
二甲醚（DME）作为清洁燃料的发展前景潜力巨大, 二甲醚（DME）作为清洁燃料的发展前景潜力巨大,已经得 到了国内外的广泛关注
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“21世纪的清洁能源产品” 21世纪的清洁能源产品” 世纪的清洁能源产品 环境友好的气雾剂产品” “环境友好的气雾剂产品”
合成气一步法
三相床法
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开发现状
华东理工大学 – 1993年开始三相床合成甲醇的研究 年开始三相床合成甲醇的研究 – 近几年来，在淤浆床工艺技术方面进行了颇有成效的研究 近几年来， – 最近“三相淤浆床合成气一步法制二甲醚”项目已通过中石化主 最近“三相淤浆床合成气一步法制二甲醚” 持的专家鉴定
该新工艺采用独特的混合催化剂和惰性液相热载体， 该新工艺采用独特的混合催化剂和惰性液相热载体，建立了三相床反 应器的数学模型。 应器的数学模型。 对反应体系相平衡研究的基础上，进行了反应和精制全流程的模拟和 对反应体系相平衡研究的基础上， 分析，为工业化装置提供了完整的基础数据和工程数据。 分析，为工业化装置提供了完整的基础数据和工程数据。 创新的“一床三塔双返” 创新的“一床三塔双返”工艺流程 编制了年产3万吨三相床合成气一步法制二甲醚的工艺包， 万吨三相床合成气一步法制二甲醚的工艺包 编制了年产 万吨三相床合成气一步法制二甲醚的工艺包，对建设万 吨级二甲醚工业试验装置具有指导意义 将在大庆建立以天然气为原料的浆态床二甲醚试验装置。 将在大庆建立以天然气为原料的浆态床二甲醚试验装置。
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在三相床合成二甲醚技术中，研究较广泛、成果较显著者， 在三相床合成二甲醚技术中，研究较广泛、成果较显著者， 当首推浆态床。 当首推浆态床。
合成气一步法
三相床法
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特点 由于采用导热系数大、 由于采用导热系数大、热容也较大的惰性液体介质 作热载体和细颗粒催化剂的悬浮载体， 作热载体和细颗粒催化剂的悬浮载体，能及时移走 反应热，以防止催化剂表面结炭 结炭失活 反应热，以防止催化剂表面结炭失活 均温、高效、适应性强、操作弹性大、 均温、高效、适应性强、操作弹性大、能耗低
三相床法
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气相： 气相：合成气和所生成的二甲醚 液相： 液相：惰性溶剂 固相： 固相：悬浮于溶剂中的催化剂 反应器型式
滴流床 流化床 携带床 浆态床（也称淤浆床） 浆态床（也称淤浆床）
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指气、 指气、液、固三相并存，液相不流通而靠气体或浆叶搅拌使固 固三相并存， 体颗粒悬浮于液相中的反应器
合成气一步法
三相床法
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开发现状
清华大学化工系 – 与美国 美国APC公司合作开发新一代浆态床一步法二甲醚的 公司合作开发新一代浆态床一步法二甲醚的 公司 生产工艺和设备 – 目前已在浆态床反应器上，采用LP+Al2O3双功能催化剂， 目前已在浆态床反应器上，采用 双功能催化剂， 在260~290℃、4~6MPa条件下，CO单程转化率达到 ℃ 条件下， 单程转化率达到 条件下 55~65%，二甲醚选择性为90~94%。 ，二甲醚选择性为 。
合成气一步法
三相床法
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开发现状 近年来， 近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术 开发也很活跃，而且取得了较大进展。 开发也很活跃，而且取得了较大进展。主要开发单 位有大连化物所 兰州化物所、山西煤化所、 大连化物所、 位有大连化物所、兰州化物所、山西煤化所、西南 化工研究院、清华大学、 化工研究院、清华大学、华东理工大学和浙江大学 等。
合成气一步法
三相床法
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开发现状
美国APC（空气产品和化学品）公司 （空气产品和化学品） 美国 – 已建成 已建成260t/d三相床甲醇合成工业示范装置 三相床甲醇合成工业示范装置 三相床 – 建设了一套 建设了一套10t/d浆态床合成二甲醚的工业化试验装置 浆态床合成二甲醚的工业化试验装置 （LPDMETM） 用富CO的煤基合成气比天然气合成更具优势 用富 的煤基合成气比天然气合成更具优势
合成气一步法
气固相法
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国外主要有丹麦TopsΦe公司的TIGAS法 公司的 国外主要有丹麦 公司 法 以天然气为原料制取合成气 使用双作用催化剂， 使用双作用催化剂，通过三个串联的绝热式气 固相反应器直接合成二甲醚 装置为50kg/d，压力 装置为 ，压力7~8MPa，单程转化率 ， 18%，选择性 ，选择性70~80%