稀溶液定义(精)
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B (T , p) 是 c c$ 时又服从
Henry定律那个假想态的化学势，
c$ 1 mol dm-3 。
注意：
对于溶剂，A*( T, p) 为纯溶剂（真实参考态） 的化学势；而标准态的A ( T, p) 为理想气体A 在（ T, p ）下的化学势。
* 对于溶质， B (T , p)、B (T , p)、B (T , p)
对于稀溶液， A * RT ln xA A B 又 ( ) p ,nB ,nC S B T
S A(l ) dT
RT * dxA Sm , A( s ) dT xA
*
因为 所以
S A( l ) S m , A ( s )
* H A( l ) H m ,A( s )
, B (T , p) 是 m m$ 时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。
m$ 1 mol kg-1
溶质的化学势
（3）当 pB kc cB 时
$ k c c $ c B (T , p) = B (T ) RT ln $ RT ln $ p c c = B (T , p) RT ln $ c
讨论：
若溶质为挥发性的，设沸点T b时蒸气相中溶质的摩尔分数为yB，若 溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：
R T M A y yB mB （ 1 B ） Kb m（ 1 ） B vap H m, A xB xB
2 b
Tb
（二元体系）
若yB xB，气相中B的浓度小于其液相浓度（挥发性较溶 剂差），则T b 0； 若yB xB，溶质的挥发性较溶剂高，则T b 0，溶液的沸 点下降； 若yB = xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则T b = 0，溶液 的沸点不变； 若yB = 0， 不挥发溶质，上式还原成 T b= K b mB。
适用性：
•半透膜的制备方面。对一般溶质来说，在溶剂小分子通 过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很 难制备出真正理想的半透膜。
沸点升高
Tb kb mB
R(T ) kb MA vap H m,A
* b 2
Tb Tb T
* b
kb 称为沸点升高系数（boiling point elevation
coefficints），单位 K mol1 kg 。常用溶剂的 kb值有 表可查。 测定 Tb 值，查出 kb，就可以计算溶质的摩尔质 量。
例如： • 20C，溶液稀释到0.001m时，蒸气压降低值为
0.0004mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确 测定；
• 而凝固点的降低值为0.002C，即使最精确的温度计也 很难测准其变化； • 但此时渗透压仍然有18mmHg左右，即245mmH2O柱 ( 毛细管液面升高 ) ，准确地测量此数值在实验上毫无 困难。
T
T
H m, A T
dT
* fus H m ,A
RT * dxA ( S A(l ) S m )dT ,A( s ) xA
H m, A
T
dT
设纯溶剂的凝固点为 Tf* ，浓度为 xA 时溶液的凝固点 为 Tf ，对上式积分得
xA
1
dxA * Tf xA
Tf
* fus H m ,A
R T f2 M A fus H
* m, A
T f
mB
或
Tf kf mB
mB 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： mol kg1 。 R(Tf* ) 2 kf MA fus H m,A
kf 称为凝固点降低系数（freezing point lowering
* 2 f
Tf
nB ln xA ln(1 xB ) xB nA
R(Tf* )2 nB Tf * fus H m, A nA
上式即为稀溶液的凝固点降低公式
对于稀溶液双组分体系（即只有一种溶质）：
xB nB n B mB M A nA nB nA
所以 * (H O,T , p$ ) (H O) RT ln x(H O)
2 2 2
8.314 298 ln 0.98 50.1Jmol1
4.9 稀溶液的依数性
依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、 大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余 在下册讨论。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压
剂 pAs-T 曲线相交于 A 点，化学势 相等，平衡可逆。
Tf即为溶液的凝固点，在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气 压均为p，AC线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。由图看出， 在溶液的凝固点Tf，过冷纯液态溶剂的蒸气压为pl。
在压力p，凝固点Tf时，液相和固相两相平衡 在温度T时
A(l ) (T , p, xA ) A( g ) (T , p)
RT
2
dT
ln xA
* fus H m ,A
R
* * H T T 1 1 fus m,A ( * ) ( f * f ) Tf Tf R Tf Tf
令
Tf T Tf , T T (T )
* f * f f
* 2 f
ln xA
* fus H m ,A
R(T )
定压下，若使溶液的浓度有dx A的变化，凝固点相应的由 T变到T+dT而重新建立平衡，即 在温度T+dT时 所以 定压下，即
( A(l ) T
A(l ) d A(l ) A( s ) d A( s)
d A(l ) d A( s )
) p, xA dT ( A(l ) xA ) p ,T dxA ( A( s ) T ) p dT
4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势
稀溶液定义： 经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液， 在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守 亨利定律；当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定 律。 定性解释： 当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一 样时（即遵守Rault定律），这时相应地每个溶质分子的周 围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守Henry定 律，所以两者等价。
渗透压（osmotic pressure）
如图所示，在半透膜左边放溶剂， 右边放溶液。只有溶剂能透过半 * 透膜。由于纯溶剂的化学势 大A A 于溶液中溶剂的化学势 ，所以 溶剂有自左向右渗透Hale Waihona Puke Baidu倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜 双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的 压力就定义为渗透压。 Π p2 p1 Π cB RT
溶剂的化学势
溶剂的化学势
* * pA pA xA , p A 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度 下纯溶剂的饱和蒸气压。
$ A (T , p) A (T ) RT ln( pA / p $ ) $ * = A (T ) RT ln( pA / p $ ) RT ln xA
即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。
• 根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压pA
* 小于纯溶剂的蒸气压pA ，因此溶液和固态纯溶剂成平
衡的温度（B点）要比纯溶剂的凝固点（A）低，如图 所示：
Tf*为纯溶剂的凝固点，在此温度
下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的
* 蒸气压均为 pA
* 液态纯溶剂 pA -T曲线与固态纯溶
利用凝固点降低公式求得 mB ，可推测溶质的摩尔质量MB：
由
m(B) / M B mB m(A)
得
kf m(B) MB Tf m(A)
其中m(A)、m(B)为溶液中溶剂和溶质的质量，根据 实验可测得的 Tf，已知溶剂的 kf，即可求算未知溶质 的摩尔质量MB。
讨论： ， 若析出的固体是固溶体（其中溶剂A的摩尔分数为 xA 理想固溶体），则凝固点降低量：
分子量（g/mol）
溶质重量：g 渗透压：atm 0.082 atmdm3/molK 溶液体积dm3, L
П
R V
• 适用范围： • （1）从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公 式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响； • （ 2 ）半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透 压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一 般性的公式是： П = CRT （C为半透膜两边的浓差） 当其中一边为纯溶剂时，上式还原成 П = CRT； • （3）渗透压（数值）是稀溶液依数性中对浓度最敏 感的一个性质。
= (T , p) RT ln xA
* A
* A (T , p)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 A( xA 1)
的化学势，它不是标准态。
溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
pB kx xB km mB kc cB
$ (1) B (T , p) B (T ) RT ln( pB / p $ ) $ = B (T ) RT ln(k x / p $ ) RT ln xB * = B (T , p) RT ln xB * B (T , p)是 xB 1时又服从Henry定律
为某假想参考态的化学势。
$ p 例 在298K和标准压力 下，将少量乙醇加入纯水中行 成稀溶液，使水的摩尔分数为0.98。试计算纯水的化
学势与溶液中水的化学势之差值。
解：已知在稀溶液中，溶剂水的化学势为
(H O) * (H O,T , p$ ) RT ln x(H O)
2 2 2
* $ 在定温和标准压力下，纯水的化学势为 (H2O, T , p )
coefficients），单位 K mol1 kg
。
表 （南大书P235中表 4.3）几种常见溶剂的Kf值
溶剂 水 Tf*/K 273.15 Kf /kgKmol-1 1.86 醋酸 289.75 3.90 苯 278.65 5.12 环已烷 萘 三溴甲烷 279.65 353.5 280.95 20 6.9 14.4
那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 G 或 时，可以消去，不影响计算。 溶质实际的蒸气压曲线如实线所 示，W点是 xB 1 时的蒸气压。
溶质的化学势
（2）当 pB km mB 时，同理：
$ k m m $ m B (T , p) = B (T ) RT ln RT ln $ $ p m m , = B (T , p) RT ln $ m
cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的van’t Hoff 公式。
m(B) 范霍夫公式也可表为： V RT MB
溶质B的摩尔质量：
m(B) MB RT V
适用于求大分子（如高聚物、蛋白质等）的摩尔质量:
MB
m(B)
溶质摩尔质量 ㎏/mol
溶质重量： ㎏ 渗透压：Pa 8.314 J/molk 溶液体积 m3
蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。
p p pA p xB
* A * A
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
凝固点降低
• 溶液的凝固点：
• 溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况
下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。 • 所以固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，
xA T f ln fus H m , A x A RT f *2
（推导过程：南大P236小字，fusHm,A 为固溶体中摩尔A的 熔化热。） • 若 x A xA ，即在固溶体中溶剂的浓度较大，则Tf 0， 凝固点下降； • 若 x A xA ，即在固溶体中溶剂的浓度较小，则Tf 0， 凝固点上升； • 若 x A xA，即在固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 Tf =0，凝固点不变；
Henry定律那个假想态的化学势，
c$ 1 mol dm-3 。
注意：
对于溶剂，A*( T, p) 为纯溶剂（真实参考态） 的化学势；而标准态的A ( T, p) 为理想气体A 在（ T, p ）下的化学势。
* 对于溶质， B (T , p)、B (T , p)、B (T , p)
对于稀溶液， A * RT ln xA A B 又 ( ) p ,nB ,nC S B T
S A(l ) dT
RT * dxA Sm , A( s ) dT xA
*
因为 所以
S A( l ) S m , A ( s )
* H A( l ) H m ,A( s )
, B (T , p) 是 m m$ 时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。
m$ 1 mol kg-1
溶质的化学势
（3）当 pB kc cB 时
$ k c c $ c B (T , p) = B (T ) RT ln $ RT ln $ p c c = B (T , p) RT ln $ c
讨论：
若溶质为挥发性的，设沸点T b时蒸气相中溶质的摩尔分数为yB，若 溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：
R T M A y yB mB （ 1 B ） Kb m（ 1 ） B vap H m, A xB xB
2 b
Tb
（二元体系）
若yB xB，气相中B的浓度小于其液相浓度（挥发性较溶 剂差），则T b 0； 若yB xB，溶质的挥发性较溶剂高，则T b 0，溶液的沸 点下降； 若yB = xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则T b = 0，溶液 的沸点不变； 若yB = 0， 不挥发溶质，上式还原成 T b= K b mB。
适用性：
•半透膜的制备方面。对一般溶质来说，在溶剂小分子通 过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很 难制备出真正理想的半透膜。
沸点升高
Tb kb mB
R(T ) kb MA vap H m,A
* b 2
Tb Tb T
* b
kb 称为沸点升高系数（boiling point elevation
coefficints），单位 K mol1 kg 。常用溶剂的 kb值有 表可查。 测定 Tb 值，查出 kb，就可以计算溶质的摩尔质 量。
例如： • 20C，溶液稀释到0.001m时，蒸气压降低值为
0.0004mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确 测定；
• 而凝固点的降低值为0.002C，即使最精确的温度计也 很难测准其变化； • 但此时渗透压仍然有18mmHg左右，即245mmH2O柱 ( 毛细管液面升高 ) ，准确地测量此数值在实验上毫无 困难。
T
T
H m, A T
dT
* fus H m ,A
RT * dxA ( S A(l ) S m )dT ,A( s ) xA
H m, A
T
dT
设纯溶剂的凝固点为 Tf* ，浓度为 xA 时溶液的凝固点 为 Tf ，对上式积分得
xA
1
dxA * Tf xA
Tf
* fus H m ,A
R T f2 M A fus H
* m, A
T f
mB
或
Tf kf mB
mB 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： mol kg1 。 R(Tf* ) 2 kf MA fus H m,A
kf 称为凝固点降低系数（freezing point lowering
* 2 f
Tf
nB ln xA ln(1 xB ) xB nA
R(Tf* )2 nB Tf * fus H m, A nA
上式即为稀溶液的凝固点降低公式
对于稀溶液双组分体系（即只有一种溶质）：
xB nB n B mB M A nA nB nA
所以 * (H O,T , p$ ) (H O) RT ln x(H O)
2 2 2
8.314 298 ln 0.98 50.1Jmol1
4.9 稀溶液的依数性
依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、 大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余 在下册讨论。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压
剂 pAs-T 曲线相交于 A 点，化学势 相等，平衡可逆。
Tf即为溶液的凝固点，在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气 压均为p，AC线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。由图看出， 在溶液的凝固点Tf，过冷纯液态溶剂的蒸气压为pl。
在压力p，凝固点Tf时，液相和固相两相平衡 在温度T时
A(l ) (T , p, xA ) A( g ) (T , p)
RT
2
dT
ln xA
* fus H m ,A
R
* * H T T 1 1 fus m,A ( * ) ( f * f ) Tf Tf R Tf Tf
令
Tf T Tf , T T (T )
* f * f f
* 2 f
ln xA
* fus H m ,A
R(T )
定压下，若使溶液的浓度有dx A的变化，凝固点相应的由 T变到T+dT而重新建立平衡，即 在温度T+dT时 所以 定压下，即
( A(l ) T
A(l ) d A(l ) A( s ) d A( s)
d A(l ) d A( s )
) p, xA dT ( A(l ) xA ) p ,T dxA ( A( s ) T ) p dT
4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势
稀溶液定义： 经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液， 在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守 亨利定律；当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定 律。 定性解释： 当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一 样时（即遵守Rault定律），这时相应地每个溶质分子的周 围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守Henry定 律，所以两者等价。
渗透压（osmotic pressure）
如图所示，在半透膜左边放溶剂， 右边放溶液。只有溶剂能透过半 * 透膜。由于纯溶剂的化学势 大A A 于溶液中溶剂的化学势 ，所以 溶剂有自左向右渗透Hale Waihona Puke Baidu倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜 双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的 压力就定义为渗透压。 Π p2 p1 Π cB RT
溶剂的化学势
溶剂的化学势
* * pA pA xA , p A 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度 下纯溶剂的饱和蒸气压。
$ A (T , p) A (T ) RT ln( pA / p $ ) $ * = A (T ) RT ln( pA / p $ ) RT ln xA
即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。
• 根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压pA
* 小于纯溶剂的蒸气压pA ，因此溶液和固态纯溶剂成平
衡的温度（B点）要比纯溶剂的凝固点（A）低，如图 所示：
Tf*为纯溶剂的凝固点，在此温度
下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的
* 蒸气压均为 pA
* 液态纯溶剂 pA -T曲线与固态纯溶
利用凝固点降低公式求得 mB ，可推测溶质的摩尔质量MB：
由
m(B) / M B mB m(A)
得
kf m(B) MB Tf m(A)
其中m(A)、m(B)为溶液中溶剂和溶质的质量，根据 实验可测得的 Tf，已知溶剂的 kf，即可求算未知溶质 的摩尔质量MB。
讨论： ， 若析出的固体是固溶体（其中溶剂A的摩尔分数为 xA 理想固溶体），则凝固点降低量：
分子量（g/mol）
溶质重量：g 渗透压：atm 0.082 atmdm3/molK 溶液体积dm3, L
П
R V
• 适用范围： • （1）从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公 式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响； • （ 2 ）半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透 压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一 般性的公式是： П = CRT （C为半透膜两边的浓差） 当其中一边为纯溶剂时，上式还原成 П = CRT； • （3）渗透压（数值）是稀溶液依数性中对浓度最敏 感的一个性质。
= (T , p) RT ln xA
* A
* A (T , p)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 A( xA 1)
的化学势，它不是标准态。
溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
pB kx xB km mB kc cB
$ (1) B (T , p) B (T ) RT ln( pB / p $ ) $ = B (T ) RT ln(k x / p $ ) RT ln xB * = B (T , p) RT ln xB * B (T , p)是 xB 1时又服从Henry定律
为某假想参考态的化学势。
$ p 例 在298K和标准压力 下，将少量乙醇加入纯水中行 成稀溶液，使水的摩尔分数为0.98。试计算纯水的化
学势与溶液中水的化学势之差值。
解：已知在稀溶液中，溶剂水的化学势为
(H O) * (H O,T , p$ ) RT ln x(H O)
2 2 2
* $ 在定温和标准压力下，纯水的化学势为 (H2O, T , p )
coefficients），单位 K mol1 kg
。
表 （南大书P235中表 4.3）几种常见溶剂的Kf值
溶剂 水 Tf*/K 273.15 Kf /kgKmol-1 1.86 醋酸 289.75 3.90 苯 278.65 5.12 环已烷 萘 三溴甲烷 279.65 353.5 280.95 20 6.9 14.4
那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 G 或 时，可以消去，不影响计算。 溶质实际的蒸气压曲线如实线所 示，W点是 xB 1 时的蒸气压。
溶质的化学势
（2）当 pB km mB 时，同理：
$ k m m $ m B (T , p) = B (T ) RT ln RT ln $ $ p m m , = B (T , p) RT ln $ m
cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的van’t Hoff 公式。
m(B) 范霍夫公式也可表为： V RT MB
溶质B的摩尔质量：
m(B) MB RT V
适用于求大分子（如高聚物、蛋白质等）的摩尔质量:
MB
m(B)
溶质摩尔质量 ㎏/mol
溶质重量： ㎏ 渗透压：Pa 8.314 J/molk 溶液体积 m3
蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。
p p pA p xB
* A * A
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
凝固点降低
• 溶液的凝固点：
• 溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况
下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。 • 所以固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，
xA T f ln fus H m , A x A RT f *2
（推导过程：南大P236小字，fusHm,A 为固溶体中摩尔A的 熔化热。） • 若 x A xA ，即在固溶体中溶剂的浓度较大，则Tf 0， 凝固点下降； • 若 x A xA ，即在固溶体中溶剂的浓度较小，则Tf 0， 凝固点上升； • 若 x A xA，即在固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 Tf =0，凝固点不变；