氯化聚乙烯的生产应用与市场分析

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搅拌床固相氯化工艺 此工艺是将高密度聚乙烯粉末以固相投入搅拌
式反应釜中， 在搅拌状态下通入氯气， 能获得含氯量 不等的产品。该工艺与溶剂氯化法和水相悬浮氯化 法工艺相比， 几乎没有环境污染， 并且工艺简单， 投 资成本较低。 不足之处是不容易扩大生产能力； 氯化 时必须添加隔离剂， 该隔离剂部分留在产品中， 使用 范围变小， 并且有时不需要与产品进行分离； 只能间 歇式生产， 不能实现连续化生产； 聚乙烯粉与氯气接 触不均匀， 不充分， 传热、 传质受到限制， 操作时一旦 不慎， 就容易产生黏结、 焦化。
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沸腾床固相氯化工艺 沸腾床固相氯化工艺是在沸腾床反应器中使聚
乙烯粉固体颗粒悬浮于氯气气流之中，在一定温度 和引发剂存在的条件下，发生氯化反应生成氯化聚 乙烯。此氯化工艺可根据用户的需求生产不同氯化 程度、 不同黏度的氯化聚乙烯。 该氯化工艺克服了溶 剂氧化法、 水相悬浮氯化法、 搅拌床固相氯化工艺的 不足， 是聚乙烯氯化（ 尤其是高密度聚乙烯氯化） 的
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比较项目 产品牌号数 % 个 主要工艺技术 通氯方式 氯化反应控制 副产物 原、 辅材料消耗 ・ &’() % * *+$ 液氯 % * ・ *+$ ・ ,"- 液碱 % * *+$ 燃料及动力消耗 工艺水 % ., ・ *+$ 冷却循环水 % ., ・ *+$ 蒸汽 % * ・ *+$ 电 % /0 ・ ・ 1 *+$ 三废排放 ・ 废水 % * *+$ 废气 % * ・ *+$ 废渣 无
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中国氯碱
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氯化聚乙烯的生产应用与市场分析
崔小明 （ 北京燕山石化公司研究院， 北京 6.-,,. ） 摘 要：介绍了氯化聚乙烯的生产方法和用途， 分析了我国氯化聚乙烯的生产消费现状及市场
前景， 提出了发展我国氯化聚乙烯生产的建议。 关键词：聚乙烯；氯化聚乙烯；生产；应用；消费
>’? 化学公司以及我国的大部分厂家也采用该方法
进行生产。将聚乙烯细粉末分散到悬浮剂去离子水 中（ 聚乙烯质量分数为 ,;<-.; ） ， 加入溶胀剂、 防黏 剂、 分散剂、 引发剂、 消泡剂、 防静电剂， 在搅拌下加 压通入氯气进行氯化， 待达到所需要的氯含量后， 进
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中国氯碱
!""# 年第 # 期
氯化聚乙烯（ 是由聚乙烯经氯化而得的含 !45） 氯聚合物。 根据其含氯量、 残余结晶度以及其他技术 特征，氯化聚乙烯产品可分为树脂型氯化聚乙烯和 橡胶型氯化聚乙烯- 大类。 由于氯化聚乙烯分子结构 中不含不饱和双键并接入含氯基因，且氯原子是沿 着聚乙烯链无规分布在分子结构中，因此产品具有 稳定的化学结构， 优良的耐热、 耐老化性、 阻燃性、 耐 寒性、 耐候性、 自由着色性、 耐化学药品性、 耐臭氧性 和电绝缘性以及良好的相容性和加工性等， 在塑料、 建材、 电气、 医药、 农业、 橡胶、 油漆、 颜料、 轮船、 造 纸、 纺织、 包装以及涂料等行业具有广泛的应用。 氯， 将物料倒入沉淀剂中， 回收溶剂， 再经过洗涤、 中 和、 干燥即可制得氯化聚乙烯成品。该法的优点是工 艺条件温和， 操作工艺成熟， 所得氯化聚乙烯产品的 氯的质量分数可以达到 =.;<9.; ，且产品中氯分布 较均匀， 可用于生产高氯含量及高结晶度的氯化聚乙 烯产品。不足之处是使用的溶剂对人体有毒， 对大气 臭氧层易造成破坏， 环境污染严重； 溶剂回收和产品 后处理工艺繁杂， 设备费用高； 产品中残留的溶剂难 于除净， 影响产品的质量使用； 设备生产效率低， 不适 用于大规模生产。该方法逐渐被淘汰。
表$ 盐酸相悬浮氯化法和水相悬浮氯化法 生产氯化聚乙烯的技术比较
行脱酸、 水洗、 加碱中和， 脱废液、 热水洗涤， 离心脱 水， 干燥得氯化聚乙烯成品。为了防止颗粒附聚、 聚 化不均匀， 有时可采用二步法进行氯化， 第一步在低 于 &’() 软化点（ 的温度下氯化， 当氯质量分 $$" 8 ） 数达到 $"-6!"- 时，在$5" 8 进行第二步氯化达到 要求的深度。若要制得氯质量分数大于3"- 的氯化 聚乙烯可采用三步法，即在最后阶段将温度降至
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盐酸相悬浮氯化法 盐酸相悬浮氯化法是水相悬浮氯化法的改进工
艺， 由德国赫斯特公司开发成功。 聚乙烯在配料槽中 用!"- 左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化 釜。在冷却 % 加热系统精确控制下， 按预定的程序通 入液氯进行氯化反应， 待氯化反应完成后， 用平面转 盘真空过滤机连续脱酸， 洗涤出料， 脱出的!#- 盐酸 一部分循环， 另一部分可做为商品出售。 脱酸后的湿 料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机，经干燥等工 序处理后得成品。 与一般水相法悬浮氯化法相比，该法省去了水 洗和碱洗!道工序， 节能效果显著， 所得产品白度高， 颗料均匀， 含氯量均匀， 不含盐； 由于采用特殊的通 氯方式， 完全避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象， 从而使反应釜的使用寿命大大提高；能回收质量分 数为!#-的副产品盐酸， 废水排放量少。 不足之处是 对后处理设备的要求高， 投资也较大。 盐酸相悬浮氯 化法是目前世界上氯化聚乙烯生产最先进的工艺， 我国山东潍坊亚星集团有限公司已经引进这项技术 进行生产。盐酸相悬浮氯化法和水相悬浮氯化法生 产氯化聚乙烯的技术比较如表$ 所示。
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氯化聚乙烯的用途
用于塑料方面 由于氯化聚乙烯和各种高分子材料具有良好的
相容性， 可做为聚氯乙烯、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚苯乙烯 和丙烯腈 & 丁二烯 & 苯乙烯共聚物等塑料的改性剂。 氯化聚乙烯做为硬质 ’() 的改性剂，可改善 ’() 的 抗冲击性、 耐候性和加工性。 做为软质或半硬质’() 改性剂， 可改善其耐湿性、 电气性、 手感性和加工性。 氯化聚乙烯与 ’* 的分子结构相似， 具有相容性。在 聚乙烯中掺入氯化聚乙烯弹性体，可以改善其印刷 在汽 性、 耐燃性和柔韧性。 +,- 是通用的工程塑料， 车、 电器等方面具有广泛的应用， 需求量很大。在电 子领域要求 +,- 具有较高的阻燃性，若在 +,- 中添 加氯化聚乙烯， 不仅可有效地提高其阻燃性， 而且还 可以改善抗冲击性、 耐应力开裂性和加工性。 *(+具 有柔软性， 可以代替软质 ’()， 但存在表面硬度低、 易受擦伤和手感较硬等缺点。在*(+ 中加入氯化聚 乙烯， 不仅可以提高*(+的表面硬度， 而且还可以提 高*(+的印刷性、 高频发热性和可焊接加工性， 广泛 应用于磁卡、设备外壳及水糟、罐的内层材料等方 面。 氯化聚乙烯不仅能有效地改进单一高聚物， 而且 还可改进共混物。如在’* . ’() 共混体系中， 加入一 定量的氯化聚乙烯， 能起到增容作用， 大大提高制品 的综合机械性能。
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固相氯化法 用氯气或氯和氮的混合气做为氯化剂对固体高
密度聚乙烯进行氯化， 用季铵盐类做为防静电剂。 首 先在大于$$" 8进行氯化， 然后在$$"6$5" 8 继续氯
第1期
崔小明： 氯化聚乙烯的生产应用与市场分析
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最佳工艺选择。该工艺的优点： （ 避免了溶剂氯化 !） 法中四氯化碳等对大气臭氧层的污染破坏以及溶剂 的回收，避免了水相悬浮氯化法稀盐酸的污染和处 理污染的费用，使副产物氯化氢吸收成合格的盐酸 出售， 降低了生产成本； （ 氯气和聚乙烯粉充分接 "） 触， 反应均匀， 传质传热速度快； （ 工艺简单， 投资 #） 少， 尤其是扩大生产能力相当容易， 增大沸腾床氯化 反应器的直径就可以了， 而且能力越大， 投资少的优 势越明显； （ 可以间歇生产， 也可以实现连续化。 但 $） 该工艺反应热的导出和氯化物产中氯分布的均匀性 以及规模放大等问题还没有得到很好的解决，有待 于完善提高。
溶剂氯化法 溶剂法是工业上生产氯化聚乙烯的最早且最成
熟的方法，由英国8!8 化学公司于697:年研究开发成 功。 在一定压力温度下， 将聚乙烯溶解在卤代烷烃（ 四 氯化碳、 三氯乙烯、 四氯乙烯等） 或氯苯等有机溶剂中 形成质量分数为 ,;<6.; 的溶液， 加入引发剂， 升温 通氯进行反应， 当反应达到所需要的氯含量后停止通
胶、 异戊胶和丁腈橡胶， 其成本低于氯丁橡胶、 丁腈 橡胶， 主要用于电线电缆工业、 汽车工业（ 模制品和 挤出制品）等。氯化聚乙烯还可与普通橡胶共混加 工， 所得制品具有强度高、 耐磨耗、 耐热、 耐化学药 品、 难燃自熄、 耐低温等优良性能。 由于氯化聚乙烯既耐石油基液压油又耐不燃性 磷酸酯液压油，兼具丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的特 点，因此近年来氯化聚乙烯在胶管工业中的应用得 到快速发展。同时由于氯化聚乙烯具有优良的耐热 性， 因此开始用于代替价格较高的氯磺化聚乙烯、 乙 烯&丙烯酸酯橡胶和氯醚橡胶， 用于汽车发动机周边 的胶管。 利用氯化聚乙烯的阻燃性， 可以生产矿用胶 管。在耐油液压胶管及编织（ 缠绕） 或夹布风水胶管 的外层胶中并用部分氯化聚乙烯，不仅改善了胶料 的加工性能（ 不易焦烧、 挤出速度快） 且降低了成本。 氯化聚乙烯橡胶具有优良的阻燃性，而且随着 氯含量的增加而提高。 通过阻燃配合， 氯化聚乙烯的 氧指数可以达到$/ 以上， 与部分二烯烃橡胶并用， 仍 可达到#/0#1 。在普通(带的压缩胶上并用氯化聚乙 烯， 增加了横向刚度， 运转中滑移小， 克服了带体弯 曲变形过大而造成早期局部磨损的现象。在包布擦 胶中并用氯化聚乙烯， 可以提高产品的抗老化性能， 延长( 带的使用寿命。 氯化聚乙烯弹性体做为特种橡胶可以单独使用， 也可采用硫化或非硫化方式使用。非硫化的氯化聚 乙烯性能较通用橡胶好， 成型方便， 用途十分广泛。
酸相悬浮氯化法
水相悬浮氯化法
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液氯进反应器 微机控制 回收） !#- 盐酸（
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液氯气化后进入反应器 手动控制 中和后排放） 5- 盐酸（
$""6$$" 8 再次进行氯化。水相悬浮法氯化产品的
氯分散均匀性决定于原料氯化聚乙烯的粉碎程度， 采用高分散聚乙烯， 在 $ 9(: 压力下进行氯化， 可以 制得氯化程度高且均匀稳定的氯化聚乙烯产品。 水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主 要方法。具有操作平稳、 氯气利用率高， 产品含量稳 定， 后处理容易， 对设备要求较低， 生产成本低， 产品 质量好， 适用于大规模生产的优点， 不足之处是由于 用水做为氯化介质，副产的大量稀盐酸回收利用困 难， 只能用碱或石灰等中和后排放， 既浪费了资源， 又增加了生产费用； 另外该工艺废水排放量大， 设备 腐蚀严重， 且产品易变色。
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悬浮氯化法 目前，悬浮氯化法生产工艺有水相悬浮氯化法
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氯化聚乙烯的生产方法
目前，氯化聚乙烯的生产方法主要有溶剂氧化
和盐酸相悬浮氯化法- 种。
法、 悬浮氯化法和固相氯化法7种。
60-06 水相悬浮氯化法
该方法由德国赫斯特公司于69=. 年首先开发成 功，此后日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国
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化到要求的氯含量。固相氯化工艺是在干燥的反应 体系中进行的， 因此设备腐蚀性小， 后处理工艺相对 简单， 并且此氯化工艺既适用于氯化高密度聚乙烯， 也适用于氯化低密度聚乙烯，只是在氯化低密度聚 乙烯时， 须将低密度的聚乙烯经过特殊处理， 使它变 成溶胀状态后才能氯化。 因此， 固相氯化法已经成为 当前国内外聚乙烯氯化改性的研究方向。该工艺又 可分为搅拌床和流化床! 种生产工艺。