环氧乙烷生产工艺的改进_唐永良

第34卷第9期2006年9月化 学 工 程C HEM IC A L ENG I N EER I NG (C H I NA )V o.l 34N o .9Sep .2006作者简介:唐永良(1965)),男,工程师,主要从事基本有机原料催化剂的研究工作,电话:(021)68462197,E-m ai:l tyy00019@citi z .net 。

环氧乙烷生产工艺的改进唐永良(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)摘要:综述了环氧乙烷生产工艺中反应气和反应器的改进,阐述了环氧乙烷生产过程中,反应气中乙烯体积分数的提高;原料乙烯成本的降低;氧气的高纯化;含氯抑制剂的添加;反应气异构化的抑制;水摩尔分数的控制;杂质体积分数的控制;反应器启动速度的加快;导热效率的提高;催化剂的装填;操作参数的优化;大型化和新型化;循环排放气中乙烯的回收诸方面改进的最新进展。

关键词:环氧乙烷;生产;工艺;反应器中图分类号:TQ 223.2 文献标识码:A 文章编号:1005-9954(2006)09-0075-04I mprove m ent for oxirane producti on technologyTANG Yong -liang(Shangha iResearch I nstitute o f Pe troche m ical Technology ,SI N OPEC ,Shangha i 201208,Ch i n a)Abst ract :The progress i n reaction gas and reactor for ox irane producti o n w ere rev ie w ed ,focusi n g on so m e recent deve l o pm ents i n the follo w i n g aspects :ra isi n g the volum e fracti o n of et h y l e ne ,reducing t h e cost of ethy lene ,puri-fying oxygen gas ,adding restraints containing chlori n e ,restraining iso m erization ,contro lling the m o l fracti o n wa ter and t h e i m purities of reactor gas ,and qu icken i n g the starti n g ve l o c ity ,pro m oting the effic i e ncy o f ther m al trans m is -si o n ,loading catalys,t opti m izi n g operation para m eters ,usi n g l a rge -scale and ne w type of reactor and recovering t h e ethylene in c irculati n g reactor exhaus.t K ey w ords :ox irane ;production;techno l o gy ;reactor 环氧乙烷是乙烯的衍生物,是重要的基本有机化工原料,主要用于生产聚酯产品及汽车用防冻剂的原料乙二醇。

环氧乙烷还可衍生出一些重要的精细化工中间体,应用范围遍及纺织、洗染、医药、电子、汽车等诸多领域。

环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产,20世纪20年代初,UCC 公司进行了工业化生产,之后公司基于Lefort 有关银催化剂的研究成果,使用银催化剂,推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。

50年代末,Shell 公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料,推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,经过不断改进,目前较先进的生产方法是用银作催化剂[1)4],在列管式固定床反应器中,用纯氧与乙烯反应,采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。

从原料乙烯和纯氧到产物环氧乙烷,对整个乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺生产过程有以下方面的改进:原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低;氧气的高纯化;反应气中含氯抑制剂的添加;反应气异构化的抑制;反应气中水摩尔分数和杂质体积分数的控制;反应器启动速度的加快;反应器导热效率的提高;催化剂的装填;反应器操作参数的优化;反应器的大型化;反应器的新型化;循环排放气中乙烯的回收等。

1 反应气的改进1.1 反应气中乙烯体积分数的提高在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,乙烯是制取环氧乙烷的主要原料,在反应气中,乙烯的体积分数对整个反应的活性及选择性具有直接的影响,对于反应的稳定性也有影响,通常情况下,为保证反应的活性、选择性及其稳定性,将反应气中乙烯的体积分数控制在30%以下。

反应气中乙烯体积分数的变化对环氧乙烷的生成选择性和产率有直接影响,反应气中乙烯体积分数在20%)30%时,在银催化剂作用下,目前工业上乙烯环氧化反应生成环氧乙烷的转化率已达到大于8.0%的水平,环氧乙烷的生成选择性达到大于80.0%的水平。

在混合反应气中存在含氮氧化合物气体的前提条件下,混合反应气中乙烯的体积分数可提高到40%)85%。

研究结果表明,高的乙烯体积分数可以提高反应活性及其稳定性,可保证乙烯环氧化反应的乙烯转化率稳定在8.0%以上,在此基础上,有千分之几的提升幅度,同时可以提高环氧乙烷的生成选择性的稳定性,保证环氧乙烷的生成选择性稳定在80.0%以上,在此基础上,选择性数据可提高数个百分点。

1.2原料乙烯成本的降低在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,环氧乙烷的生产成本很大程度上由原料乙烯的成本所决定。

乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺所用乙烯的来源较多,如丙烷裂解、乙烷裂解、炼厂干气裂解[5]、石脑油工艺等都可制取乙烯。

通过炼油工艺及乙烯轻烃资源的优化,可降低乙烯的生产成本[6],选用低成本的乙烯原料,可降低生产环氧乙烷的成本。

降低环氧乙烷的生产成本,提高原料乙烯的利用效率,一个重要措施是提高乙烯环氧化反应所用的银催化剂的整体性能。

用于乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中的银催化剂的选择性、活性、使用寿命和稳定性是银催化剂反应性能的主要指标,乙烯在反应过程中转化成环氧乙烷的体积和乙烯总转化体积之比为银催化剂的选择性。

选择性是评价银催化剂的一个主要指标,选择性每提高1%,乙烯转化成环氧乙烷的体积增高约1%,环氧乙烷的生产成本相应降低约1%。

银催化剂的活性与反应温度有关,在越低反应温度下达到越高环氧乙烷产率的银催化剂活性越高,银催化剂的活性直接影响乙烯转化率及环氧乙烷产率。

在相同的反应条件下,活性高的银催化剂得到高的乙烯转化率及环氧乙烷产率,银催化剂的活性每提高0.1%,乙烯转化率及环氧乙烷产率分别提高约0.1%。

提高银催化剂使用寿命可延长银催化剂使用时间,相应降低生产成本。

提高银催化剂稳定性,可有效减低银催化剂在使用过程中的减活速率,保证环氧乙烷生成选择性和产率的稳定性,避免生产成本的提高。

1.3氧气的高纯化早期生产环氧乙烷用的氧取自空气,后来乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺逐渐采用近乎纯氧作原料。

氧气的高纯化改变了反应气的组成,进而优化了反应过程,反应气中组分的改变在适度条件下可提高生成环氧乙烷的选择性及其产率,还可减少汽提二氧化碳的成本,增加乙烯回收装置的生产能力。

氧气的高纯化可以减少原料气中多余杂质对反应的不利影响,相对于空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,用高纯氧作原料的氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,更有利于反应气配比的优化。

新近研究的乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中高纯氧的体积分数已达99.95%。

早期空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺用空气作为氧源,空气是混合气体,空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气中混入了空气中的杂质气体,乙烯转化率及环氧乙烷的生成选择性均受到直接影响。

随着原料氧的纯度不断提高以及乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺过程和银催化剂的不断改进,环氧乙烷的生成选择性和产率不断提高,高纯氧的体积分数达到99.95%以后,乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的环氧乙烷生成选择性稳定在80.0%以上,在此基础上,选择性数据可提高数个百分点;乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的环氧乙烷产率稳定在6.4%以上,在此基础上,有千分之几的提升幅度。

氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺已是生产环氧乙烷的主导工艺。

高纯氧的应用是提高环氧乙烷生成选择性和产率的一个有效措施。

1.4含氯抑制剂的添加在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,乙烯在银催化剂上的氧化反应,主反应是乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应,主反应的选择性无论在实验中或在工业生产中都稳定在80%以上,乙烯除了与氧发生环氧化反应生成环氧乙烷外,还与氧发生深度氧化反应生成二氧化碳和水,这是乙烯环氧化反应的一个副反应,该副反应实质上是乙烯的燃烧反应,是放热反应,另一较重要的副反应是生成的环氧乙烷再氧化反应。

提高生成环氧乙烷选择性的一个重要方法是抑制副反应的发生,在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气中加入极微量的二氯乙烷[7],可有效地抑制副反应乙烯深度氧化反应的发生。

用于乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中的银催化剂的催化作用机理研究表明,氯在银表面上的吸附有利于环氧乙烷生成选择性的提高。

含氯抑制剂除了二氯乙烷[8],还有其他含氯化合物。

1.5反应气异构化的抑制乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气的主要成分是乙烯、氧和氮(含二氯乙烷),在反应器中#76#化学工程2006年第34卷第9期反应后生成环氧乙烷等产品,环氧乙烷在银催化剂的进一步作用下,有可能发生异构化反应,生成环氧乙烷的同分异构体乙醛,异构化反应的发生,整体上降低了环氧乙烷的生成选择性。

在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中抑制异构化反应的发生,可通过改装反应管,降低冷却区温度的方法,减弱异构化反应的程度;通过对反应器的优化设计,减少生成的环氧乙烷与银催化剂再度接触的时间与空间,也可有效避免环氧乙烷异构化反应的发生,从而提高环氧乙烷生成选择性。

1.6反应气中水摩尔分数的控制在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应条件下,反应气中的水[9]以水蒸气方式存在。

有研究者认为,水蒸气的存在对生成环氧乙烷的选择性有不利影响,另一些研究者持相反观点,再有一些研究者认为,在一定的时空产率下,这种影响是部分可逆的。

新近研究结果表明,在一定反应温度下,对于乙烯环氧化合成环氧乙烷反应,反应气中水蒸气摩尔分数控制的最佳范围是0.13%以下。

超过这个范围,乙烯环氧化合成环氧乙烷反应的反应气中水蒸气对银催化剂的活性和选择性均产生不利影响,反应气中水蒸气摩尔分数达到0.32%时,对银催化剂稳定性有不利影响,在其后的摩尔分数范围中,随着反应气中水蒸气摩尔分数的升高,乙烯转化率降低。