材料表面与界面
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DPPH与自由基的反应
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DPPH自由基的 吸收峰517nm
DPPH正庚烷溶液的紫外光谱
DPPH是一种稳定自由基，其 乙醇溶液呈紫色，在可见光 区最大吸收峰为517nm。当 DPPH溶液中加入自由基清除 剂时，溶液颜色变浅，517nm 处吸收光度变小。吸收度变 小程度与自由基被清除程度 呈线形关系
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第7页/共86页
过氧化偶联剂处理前后接枝苯乙烯玻纤的表面形态
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第8页/共86页
接枝玻纤表面与聚苯乙烯浓溶液的浸润状态
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氧等离子处理后，经80℃与苯乙烯反应4小时，接枝聚苯 乙烯分子链的碳纤维照片
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第10页/共86页
氧等离子处理后，不接触空气，原位接枝聚苯乙烯分子链 的碳纤维照片
（2）热重法
❖ 根据-COOH在500～800℃分解成CO2，R-OH在900～ 1000℃分解成CO，由热失重测得CO2和CO的量，可以 求出表面-COOH和-OH的量。
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（3）红外光谱法
局限：灵敏度较低，含量一般要大于5％。
差 谱 中 的 2922-3025cm-1 峰归属于脂肪与苯环上 C-H 伸 缩 振 动 吸 收 ， 696cm-1 归 属 于 苯 环 上 5 邻 氢 的 C-H 弯 曲 振 动 吸 收，充分证实了接枝聚 苯乙烯的存在。
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表面自由 基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。
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第28页/共86页
6.4 界面力学性能的分析表征
当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强 纤维和基体树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相 差数百倍（如碳纤维5.0*10-7，环氧树脂5.5*10-5/°C)，形成复合材 料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。
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6.1.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
PBO纤维单丝拔出试验的断口形貌
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第12页/共86页
当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密 切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料 强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐 整，没有纤维拔出，试样呈现典型的脆性断裂。这样的界面 未能起到松弛应力的作用。
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电晕处理（左图）和低温空气等离子处理（右图） UHMWPE的电镜照片
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铬酸处理后UHMWPE纤维的电镜照片
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第6页/共86页
6.1.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
将玻璃纤维于450℃高温灼 烧除去表面浸润剂后，用特 定偶联剂进行处理，再用臭 氧辐照，然后将玻纤置于水 和烯烃单体同时共存环境之 中，一定条件下，可引发烯 烃单体接枝聚合，在玻纤表 面接枝上聚烯烃。
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第21页/共86页
XPS谱图的分峰解析
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第22页/共86页
XPS测定的碳纤维表面官能团含量与氧等离子处理时间的关系
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6.3 增强纤维表面自由基的表征
一般认为，增强纤维在低温等离子或射线辐照等处理中，表面 会产生活性自由基，依靠自由基与氧的反应在纤维表面引入含 氧的活性官能团，或者利用自由基引发乙烯基单体聚合，在纤 维表面引入接枝聚合物。如何表征纤维表面的自由基？
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离 第26页/基共8，6页不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处理5分钟后， 自由基浓度增加渐趋平缓。
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第27页/共86页
图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
a. 纯玻纤 b. 接枝聚苯乙烯的玻纤 c. 为b与a的差谱
图6-19 聚苯乙烯接枝玻璃纤维的红外光谱
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接枝聚丙烯酸碳纤维（萃取后）与纯碳纤维 的FT-IR差谱
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（4） XPS法
特点：表层几十纳米，灵敏度高，定量分析，给出结构信息
图6-21 聚三氟乙酸的C1s峰
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羧基加羟基分析： R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-OH + NaOH R-ONa + H2O
碳纤维与稀碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用 稀HCl溶液滴定剩余的NaOH，即可测得-COOH和-OH量， 已知-COOH量，差值即为-OH量。
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增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化， 表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学反应 ，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增强纤维 的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示复合材料 界面的本质，探索复合材料界面的机理，丰富复合材 料界面的理论，具有重要的意义。
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第14页/共86页
分析方法
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体 中被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维 与基体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体 破坏同时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基 体树脂残迹。
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6.2 增强纤维表面化学、组分功能团 及化学反应的分析表征
热重法
Βιβλιοθήκη Baidu
化学分析法
红外光谱法
XPS法
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（1） 化学分析法
羧基分析：
2RCOOH Ca( Ac)2 (RCOO)2Ca 2HAc
将碳纤维与0.15mol/L的乙酸钙溶液一起回流24小时，然 后用0.02mol/L的NaOH溶液滴定溶液中的H＋，即可测 得表面的-COOH量。
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6.1 增强纤维表面形貌的分析表征
6.1.1 高性能纤维表面处理后的形态
碳纤维、有机纤维等先进纤维表面处理的目的都是为了加强 纤维与基体界面结合。通常经过表面处理总是使纤维表面的 粗糙度增加。
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第2页/共86页
未处理碳纤维的表面 形态
低温等离子处理碳纤 维表面形态
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未处理UHMWPE纤维的电镜照片
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DPPH自由基的 吸收峰517nm
DPPH正庚烷溶液的紫外光谱
DPPH是一种稳定自由基，其 乙醇溶液呈紫色，在可见光 区最大吸收峰为517nm。当 DPPH溶液中加入自由基清除 剂时，溶液颜色变浅，517nm 处吸收光度变小。吸收度变 小程度与自由基被清除程度 呈线形关系
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过氧化偶联剂处理前后接枝苯乙烯玻纤的表面形态
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接枝玻纤表面与聚苯乙烯浓溶液的浸润状态
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氧等离子处理后，经80℃与苯乙烯反应4小时，接枝聚苯 乙烯分子链的碳纤维照片
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氧等离子处理后，不接触空气，原位接枝聚苯乙烯分子链 的碳纤维照片
（2）热重法
❖ 根据-COOH在500～800℃分解成CO2，R-OH在900～ 1000℃分解成CO，由热失重测得CO2和CO的量，可以 求出表面-COOH和-OH的量。
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（3）红外光谱法
局限：灵敏度较低，含量一般要大于5％。
差 谱 中 的 2922-3025cm-1 峰归属于脂肪与苯环上 C-H 伸 缩 振 动 吸 收 ， 696cm-1 归 属 于 苯 环 上 5 邻 氢 的 C-H 弯 曲 振 动 吸 收，充分证实了接枝聚 苯乙烯的存在。
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表面自由 基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。
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6.4 界面力学性能的分析表征
当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强 纤维和基体树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相 差数百倍（如碳纤维5.0*10-7，环氧树脂5.5*10-5/°C)，形成复合材 料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。
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6.1.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
PBO纤维单丝拔出试验的断口形貌
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第12页/共86页
当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密 切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料 强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐 整，没有纤维拔出，试样呈现典型的脆性断裂。这样的界面 未能起到松弛应力的作用。
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电晕处理（左图）和低温空气等离子处理（右图） UHMWPE的电镜照片
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铬酸处理后UHMWPE纤维的电镜照片
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6.1.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
将玻璃纤维于450℃高温灼 烧除去表面浸润剂后，用特 定偶联剂进行处理，再用臭 氧辐照，然后将玻纤置于水 和烯烃单体同时共存环境之 中，一定条件下，可引发烯 烃单体接枝聚合，在玻纤表 面接枝上聚烯烃。
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第21页/共86页
XPS谱图的分峰解析
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第22页/共86页
XPS测定的碳纤维表面官能团含量与氧等离子处理时间的关系
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第23页/共86页
6.3 增强纤维表面自由基的表征
一般认为，增强纤维在低温等离子或射线辐照等处理中，表面 会产生活性自由基，依靠自由基与氧的反应在纤维表面引入含 氧的活性官能团，或者利用自由基引发乙烯基单体聚合，在纤 维表面引入接枝聚合物。如何表征纤维表面的自由基？
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离 第26页/基共8，6页不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处理5分钟后， 自由基浓度增加渐趋平缓。
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图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
a. 纯玻纤 b. 接枝聚苯乙烯的玻纤 c. 为b与a的差谱
图6-19 聚苯乙烯接枝玻璃纤维的红外光谱
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接枝聚丙烯酸碳纤维（萃取后）与纯碳纤维 的FT-IR差谱
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（4） XPS法
特点：表层几十纳米，灵敏度高，定量分析，给出结构信息
图6-21 聚三氟乙酸的C1s峰
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羧基加羟基分析： R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-OH + NaOH R-ONa + H2O
碳纤维与稀碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用 稀HCl溶液滴定剩余的NaOH，即可测得-COOH和-OH量， 已知-COOH量，差值即为-OH量。
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增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化， 表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学反应 ，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增强纤维 的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示复合材料 界面的本质，探索复合材料界面的机理，丰富复合材 料界面的理论，具有重要的意义。
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第14页/共86页
分析方法
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体 中被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维 与基体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体 破坏同时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基 体树脂残迹。
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6.2 增强纤维表面化学、组分功能团 及化学反应的分析表征
热重法
Βιβλιοθήκη Baidu
化学分析法
红外光谱法
XPS法
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（1） 化学分析法
羧基分析：
2RCOOH Ca( Ac)2 (RCOO)2Ca 2HAc
将碳纤维与0.15mol/L的乙酸钙溶液一起回流24小时，然 后用0.02mol/L的NaOH溶液滴定溶液中的H＋，即可测 得表面的-COOH量。
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6.1 增强纤维表面形貌的分析表征
6.1.1 高性能纤维表面处理后的形态
碳纤维、有机纤维等先进纤维表面处理的目的都是为了加强 纤维与基体界面结合。通常经过表面处理总是使纤维表面的 粗糙度增加。
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未处理碳纤维的表面 形态
低温等离子处理碳纤 维表面形态
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未处理UHMWPE纤维的电镜照片