有机化学单烯烃炔烃和二烯烃

+-
3个 sp2 轨道在空间的分布
+ -
未参与杂化的 p 轨道
H C
H
H
C
H
+ + HH CC
C
C
H
H _ _ HH
H
H
键
键
++
反键 *
-
键的形成 能
+
量
（分子轨道）
-
+ 原子轨道p -
+
-
成键
键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转；
2. 键比键易破裂；
3 . 电子云易极化。
§3.2 烯烃的同分异构和命名
HX酸性:
HI >HBr>HCl
马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上， H+（正基）主要加到含氢较多的C上。
定量
HH
H H H2C CH2
H3C CH3
• 加氢热效应 称氢化热；可 衡量烯烃的稳定性。
H3C
CH3
CC
H2
H
H
Pt
H3C C
H
H H2
C
Pt
CH3
CH3CH2CH2CH3 △ H = -119.7 KJ/mol
CH3CH2CH2CH3
△H = -115.5 KJ/mol
能 量
115.5
119.7
例: 1.
X2
CH3CH=CH2 + Br2/CCl4
CH3CHBrCH2Br
Br2/CCl4褪色 鉴定C=C
反应活性:F2 > Cl2 > Br2 > I2 (ICl, IBr, 多卤代物)
2. CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHBrCH3 + CH3CH2CH2Br
(主)
(次)
HX反应活性: HI >HBr >HCl (AlCl3作为催化剂)
同分异构：
例：C4H8 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
H3C
CH3
C
CH2
CH3 C
H
H C
CH3
CH3 C
H
CH3 C
H
b.p: 3.7℃; m.p:-138.9 ℃. b.p: 0.9 ℃; m.p: -106.5 ℃.
同 分 异 构
烯 烃 的
碳干异构 官能团位置异构(构造异构) 顺反异构(立体异构中的构型异构)
△H1 △H2
三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性
CH3CH2CH3 + Cl2
CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3
57％
43％
C1∶C1
2C1· △H=+242.5kj/mol
CH3CH2CH3 + Cl · 仲氢：伯氢= 4：1
Cl2 CH3CH2CH2· （CH3）2CH· Cl2
5:4:1
三种类型氢的相对反应活性: 叔氢＞仲氢＞伯氢
卤代反应历程
C1∶C1
2C1· △H=+242.5kj/mol
·C1+CH4
·CH3+H C1 △ H = +4.1
·CH3 + C12
CH3C1+·C1
两步反应
过渡态1
过渡态2
量能
·C1+CH4
·CH3 能谷：活性中间体
反应进程
E1 E2
·CH3+H C1 CH3C1
三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性
CH3CH2CH3
C12光 25℃
CH3CHClCH3+
57％
CH3CH2CH2Cl 43％
(CH3)3CH
C12光 25℃
ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl
64％
36％
仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.-1-氯-2-溴丙烯
4.顺反异构体的命名：系统命名法用 Z/E 表示 Z：优先基团同侧；E：优先基团两侧。
5.次序规则： a.比较基团（或原子）中连接C=C第一个原 子的原 子序数，原子序数大的优先。
例：-Br > -Cl > -CH3 > -H
b.如第一个原子相同比较第二个原子。 例：-CH(CH3)2 > -CH2CH2CH3 >-CH2CH3 >-CH3
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丁烷
氢化热：顺 >反 反式稳定
二 亲电加成
CC
+ A+—B -
烯烃（底物） 亲电试剂
A CC
B
产物
亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。 亲核试剂： 具有亲核性。负离子，富电子的分子。
1.加X2 4.加HOX
2.加HX
3.加H2SO4
5.羟汞化-脱汞反应 6.加B2H6(BH3)
• 离解能越低游离基越稳定。
p
• 游离基的稳定顺序:
• 3°＞2°＞1°＞·CH3
• 三种氢的活性顺序:
• 3°H＞2°H＞1°H＞CH3-H
第三章 单烯烃
§3.1 烯烃的结构 §3.2 烯烃的同分异构和命名 §3.3 烯烃的物理性质 §3.4 烯烃的化学性质 §3.5 烯烃的亲电加成反应历程 §3.6 烯烃的制备
烯烃的命名
1.选含 C=C最长的碳链为主链 2. C=C 编号尽可能小 3.名称的写法：母体为某烯，双键位置编号标出
例：
CH3CH2C CHCH3 CH2CH2CH3
3-乙基-2-己烯
例：
H3C H
CH3 H
顺-2-丁烯
H3C H
H CH3
反-2-丁烯
Br C
H3C
Cl C
H
Z-1-氯-2-溴丙烯
CH3CH2CH3 + Cl · CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3
能
量 E=12.8
CH3CH2CH2· 伯游离基 1°
E=8.3
CH3CH2CH3+Cl·
反应进程
（CH3）2CH· 仲游离基 2°
△H=-21.8
△H=-34.3
游离基的稳定性:CH3CH2CH2·＜(CH3)2CH· • 游离基的结构
c. 双键,叁键作为相同重键处理。 例：-C≡N > -C≡CCH3 > -C ≡ CH >-CH=CH2
§3.3 烯烃的物理性质
• 沸点，熔点，密度随C数增加而上升 。 以常上温固下体：，C密2―度C小4 气于体1。 C5 ―C18 液体 C19
• 异构体 ：b.p 支链烯烃 < 直链烯烃 m.p 反式烯烃 < 顺式烯烃
• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿， 四氯化碳等有机溶剂。
§3.4 烯烃的化学性质
CC
,
CC
1. 键不牢固； 2 .电子云易极化
C C +Y Z
键能 < 键能
Z CC Y
放热
一 催化加氢
RCH
+ CH2 H2 Pt
RCH 2 CH2 CH3
能 量
反应进程 H2
• 催化剂高分散状态： 铂黑 钯粉 Raney镍 • 一个C=C 加 1分子H2
3-1 烯烃的结构
乙烯的结构 (CH2=CH2)
EC=C = 611 kJ/mol， C－Cσ 348KJ/mol E π= 611-348 = 263 kJ/mol
C:1S22S22P2 激发
sp2杂化
2p 2s
2 2s p
sp2
基态
激发态
每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。
sp2杂化轨道形状：