第三章 定量分析概论

12
2. 精密度和偏差
精密度（precision）是指各平行测定结果之间的 相互接近程度。精密度的高低可用偏差 (deviation) 来衡量。偏差（di ）是指个别测定值（Xi）与多次 测定的平均值（ X ） 之间的差值。 平均值 绝对偏差
X1 X 2 X n X n
d Xi X
30

零的有效数字计算 出现在第一位有效数字之前，不算有效数字
0.01000 (4位) , 0.0450 (3位)

出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记 入有效数字 10.0600 (6位) 改变单位，有效数字位数不变 0.02000 L 20.00 mL 科学记数法表示有效数字 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 3600 ( 3.6×103 ，3.60×103 ,3.600 ×103 ) 31
1
Ea2 5.1250g 5.1251g 0.0001g
Er1 0.0001g 100% 0.02% T1 0.5126g Ea2 0.0001g Er2 100% 100% 0.002% T2 5.1251g 100% Ea1
用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切
3.5.1 有效数字（significant figure）

概念 组成
实际工作中能测量到的有实际意义的数字
“准确数字”和“一位估计数字”两部分组
m ★分析天平 (称至0.1mg): 12.8218g (6位)
★ 百分之一 台秤(称至0.01 g): 0.23 g (2位)
V
★ 滴定管 (量至0.01 mL): 26.32 mL (4位） ★ 容量瓶: 250.0 mL (4位) ★ 移液管: 25.00 mL (4位);


pH, pM, lgKӨ 有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的 位数，整数部分只代表该数的方次。如：
ts x n

t为选定的某一置信度下的概率系数，可 根据测定次数来自百度文库表3—3
22
练习
如何理解
解：
47 .50 % 0.10 %置信度P 95 %
理解为测量值在47.50% 0.10% 区间内的概率为95%
23
练习
例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结 果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置 信水平为95%和99%时的总体均值μ的置信区间
X
X
σ →s
2
s
X
n i 1
i

2
n 1

di
i 1
n
n 1
s 相对标准偏差 sr 100 % X
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下列两组数据
甲：+0.1 +0.4 0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3 乙：-0.1， -0.2，+0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1,-0.7,-0.2
3.18 47.60% 3.18
3.4.3 可疑值的取舍
Q 检验法
将一组测定数据，由小到大排列为：X1, X2 , …, Xn ,
求出极差：Xn -X1 求出可疑值和邻近值之差（X2 -X1）或（Xn –Xn-1）。 然后除以极差，所得舍弃商称为Q值，即：
X 2 X1 Q X n X1
查表：n=6
Q0.90=0.56
Q计算＜Q表。
因此，0.1060这个数据应予保留。
27
3.4.4 分析结果的数据处理与报告
某试样中钙的五次测定结果： 9.10%，39.21%，9.17%， 38.83%，39.14%。数据的统计处理如下： 用Q检验法检验有无可疑值。将实验数据由小到大排列： 38.83%，39.10%，39.14%，39.17%, 39.21% 。
第三章
分析化学概论
学
习
要
求
1.了解分析化学的任务和作用 2.了解定量分析方法的分类及定量分析的一 般步骤 3.掌握定量分析误差产生的原因；理解准确 度和精密度的概念及二者的相互关系 4.了解提高分析结果准确度的方法 5.掌握分析结果实验数据的处理方法 6.理解有效数字的意义；掌握它的运算规则
2
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
（不可靠）
准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
37.50 38.00 真值
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（1）精密度与准确度都很高。 （2）精度很高，但准确度不高。 （3）精度不高，准确度也不高。 精密度高的不一定准确度好 ,但精密度高是保证高 准确度的先决条件，精密度差，说明实验分析结果不可 靠也就失去了衡量准确度的前提。
鉴定物质的化学组成（元素、离子、 官能团和化合物） 测定物质中有关组分的含量 研究物质的分子结构、晶体结构
4
结构分析
根据分析原理的不同分 为
化 学 分 析
重量分析
酸碱滴定
配位滴定
滴定分析 氧化还原滴定 沉淀滴定
分 析 化 学
仪 器 分 析
电化学分析 光化学分析 色谱分析
波谱分析
电导、电位、电解、库仑 极谱、伏安 发射、吸收，荧光、光度 气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳 红外、核磁、质谱
1.选择适当的分析方法 2.减少测量误差 3.减少系统误差 4.减少随机误差
对照试验 空白实验 校准仪器 方法校正 增加平行测定次数 取平均值
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3.4 分析结果的数据处理
3.4.1 平均偏差和标准偏差
平均值 绝对偏差 平均偏差
1 1 n x ( x1 x2 xn ) xi n n i 1
分析化学的任务和分类 试样分析的一般步骤* 定量分析的误差 分析结果的数据处理 有效数字及运算规则 滴定分析法概述
3
3.1 分析化学的任务和分类
分析化学(analytical chemistry)是研究获取物质化学 组成和结构信息的分析方法及相关理论的科学。 根据其承担的任务分为 定性分析
定量分析
求平均值的置信区间（查t值表：置信度90%，f =3, t=2.35）
X
ts 2.35 0.05% 39.16% 39.16 0.06% n 4
从计算结果看，在没有系统误差的情况下，有90%的把握 认为，试样中钙的真实含量在39.10% ～39.22%之间。
29
3.5 有效数字及运算规则

di xi x
d1 d 2 d n d n

d
i 1
n
i
n
相对平均偏差
d d r 100% X
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标准偏差（又称均方根差）
当测定次数n大于20次时（无限多次） 总体标准偏差

X
i 1
n
i

2
n
μ：总体平均值
当测定次数n小于20次时
μ→
甲：
d 0.24
s 0.28
乙： d 0.24
s 0.40
标准偏差突出了大的偏差对结果的影响 ， 能更好地反应分析结果的精密度。
21
3.4.2
平均值的置信区间
在准确度要求较高的分析工作中，作出分析报 告时，应同时指出结果真实值所在的范围，这 一范围称为置信区间；以及真实值落在这一范 围的概率，称为置信度或置信水准，用符号P 表示。
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3.3 定量分析的误差
3.3.1 准确度和精密度
1.准确度和误差
准确度（accuracy）表示测定值（X）与真实值 （T）的接近程度。准确度以误差 (error)的大 小来衡量。
绝对误差
Ea X T
Ea Er 100% T
11
相对误差
Question
例7-1 已知两份试样的真实质量分别为：0.5126g和 5.1251g。用分析天平称量两份试样，结果分别为0.5125g 和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。 解： Ea 0.5125g 0.5126g 0.0001g
0.97
0.84
0.73
0.64
0.59
0.54
0.51
0.49
26
Question
用电化学分析法测定某患者血糖含量,6次的测定结果 分别为7.5，7.4，7.7，7.6，7.4，7.8mmol•L-1用Q 检验法 判断7.8这个数据是否需要保留？（置信度为90% ）
解：
Q
7.8 7.7 0.25 7.8 7.4
偶然误差又称随机误差（random error）。它 是由一些随机的偶然的原因造成的 。例如，测量 时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能 的微小变化等。 特点 不具单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定）但可减小 （测定次数↑） 分布服从统计学规律（正态分布）
17
3.3.3 提高分析结果准确度的方法
解： x 47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60%
4
s
x x
n 1
2
0.08 %
x t , f sx x t , f
sx n
0.08% 47.60% 0.13% P 95 % t 0.05,3 4 0.08% 47 . 60 % 5 . 84 47.60% 0.23% P 99 % t 0.01,3 5.84 4 24
5
根据被测组分的含量分为
常量组分分析（含量＞1%）
微量组分分析（含量0.01%～1%）
痕量组分分析（含量＜0.01%）
6
根据分析时所取的试样量分为 常量分析 微量分析 半微量分析 超微量分析
各种分析方法试样用量
分析方法名称
固体试样质量/g
常量 分析
> 0.1
半微量 分析 0.1 ~0 .01
X n X n 1 Q 或 X n X1 根据所要求的置信度查Q表，若Q计算＞Q表，则将可疑 值舍去，否则应保留。
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Q值表（置信度0.90和0.95）
测量次数n Q0.90 Q0.95 3 0.94 4 0.76 5 0.64 6 0.56 7 0.51 8 0.47 9 0.44 10 0.41
相对偏差
d d r 100% X
13
偏差小，精密度高；反之，精密度低。
3. 准确度与精密度的关系
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)
中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。
D
C B A
36.00 36.50 测量值 37.00 平均值
表观准确度高，精密度低
微量 分析 0.01~0.0001
超微量 分析 < 0.0001
液体试样体积/mL
> 10
10 ~ 1
0.01~1
< 0.01
7
根据分析目的划分为
例行分析 一般化验室对日常生产 中的原材料和产品而进行的 分析。 是为控制生产过程提供信 息。如炼钢时的炉前分析。 为了裁判不同单位对同一试 样分析得出不同测定结果，这时 要求权威机构用公认的标准方法 进行准确的分析。
15
3.3.2 定量分析误差产生的原因
1.系统误差（可测误差）
系统误差（systematic error）是由于分析过程 中某些经常出现的、固定的原因造成的。
特点 单向性（大小、正负一定） 重复性 可消除（原因固定） 方法误差 试剂误差 仪器误差 个人误差 操作误差（与操作过失不同）
原因
16
2.偶然误差(随机误差）
X 39.10% 39.14% 39.17% 39.21% 39.16% 4
4 0.04(%)
求平均偏差：
求标准偏差:
d
0.06 0.02 0.01 0.05
0.062 0.022 0.012 0.052 s 0.05 （%） 4 1
Q1 39.10% 38.83% 0.71 39.21% 38.83%
＞Q0.90=0.64
Q2
39.21% 39.17% 0.11 ＜Q0.90=0.64 39.21% 38.83%
所以，38.83%应舍去，39.21%应予保留。
28
根据所有保留值（38.83%除外），求出平均值：
快速分析
仲裁分析
8
3.2 定量分析的一般过程
3.2.1 定量分析的一般过程
1. 取样 2. 试样的预处理
3. 测定
4. 分析结果的计算
9
3.2 定量分析的一般过程
3.2.2 分析结果的表示方法 对于固体试样的分析结果，质量分数 B 液体试样的分析结果，以cB，质量摩尔分数和 质量浓度 对于气体的分析结果，可以用气体B的体积分 数来表示。