NIR-2000近红外光谱仪测定汽油辛烷值解析

NIR-2000近红外光谱仪测定汽油辛烷值
王丽艳李述忠
（中石油前郭分公司化验车间前郭138008）
摘要：本文将NIR-2000近红外光谱仪用于测定90#（含催化裂化装置馏出口汽油）和93#成品汽油的研究法辛烷值（RON），结果表明，测定这两种汽油RON的准确性为0.3个辛烷值单位，重复性为0.2个辛烷值单位。

近红外光谱分析技术的采用可显著节省分析时间和费用，及时和准确地为生产控制提供辛烷值数据，获得了良好的应用效果和经济效益。

关键词：近红外光谱偏小二乘法成品汽油催化裂化汽油辛烷值
1.前言
传统分析技术测定一个样品的全性质和组成，需要大量各种设备和人力物力，分析成本高，且费时费力，常常使化验室不堪重负，还不能及时地提供生产和工作所需要的数据结果。

近红外光谱分析技术是近几年发展十分迅速的一种分析方法，可在几分钟内方便容易、准确快速、环境友好地完成被测样品的全性质测量，因此，在工厂已被广泛应用于汽油辛烷值、馏程、PIONA，柴油十六烷值、馏程、闪点、凝点，煤油冰点、芳烃含量等性质与组成的测定[1，2]。

优质车用汽油应具有良好的抗爆性，无铅车用汽油标准中规定了各牌号车用汽油对研究法辛烷值和抗爆指数的具体要求。

标准的辛烷值测定法成本高，分析时间长。

自2001年8月我厂采用了NIR-2000近红外光谱仪（石油化工科学院研制开发、英贤仪器有限公司生产）和化学计量学光谱分析软件（石油化工科学院研制）测定90#（含催化裂化装置馏出口汽油）和93#成品汽油的研究法辛烷值（RON），用于控制分析。

分析速度快、成本低，取得了良好的应用效果和经济效益。

2.实验部分
2.1 仪器及样品
仪器：NIR-2000近红外分析仪（石油化工科学研究院研制），波长范围700~1100nm，分辨率1.5nm，5cm玻璃比色皿。

样品集和验证集：
收集90#（含催化裂化装置馏出口汽油）成品汽油92个，其中72个作样品集，20个作验证集，基础数据采用GB/T5487方法测定。

收集93#成品汽油85个，选取69个作样品集，16个作验证集，基础数据用GB/T5487方法测定。

2.2 光谱采集
以空气为参比，样品放入3min后开始扫描，环境温度：22±5℃。

700~1100nm范围内，连续三次扫描光谱的平均偏差小于0.0004AU时，光谱自动采集完毕。

2.3 校正模型的建立
采用光谱分析化学计量学软件（石油化工科学研究院研制）的偏小二乘法（PLS）校正方法建立校正模型。

建立校正模型前，光谱需经合理的预处理（如一阶微分或二阶微分的处理），以消除一些因素对光谱的影响。

3 结果与讨论
3.1 校正模型的建立
由于催化裂化装置馏出口汽油和90#成品汽油在组成上基本相同，而与93#成品汽油在组成上有一定的差异，尽管可以建立一个混合的校正模型，同时测定这两种汽油的RON，但为得到准确性更高的分析结果，我们建立了90#（含催化裂化装置馏出口汽油）和93#成品汽油两个模型，分别测定这两种汽油的RON。

建立模型时，首先根据光谱-组成相关系数图选择850nm~960nm光谱区间，光谱经一阶或二阶微分处理，以基线漂移等因素的影响，最佳主因子数采用交互验证法所得的预测残差平方和（PRESS）确定，其校正参数及结果列于表1。

表1 重整汽油RON定量校正参数及统计结果
样品数辛烷值范围光谱范围预处理方法主因子数相关系数SEC* 90#（含催化裂化装置馏
72 89.2~90.9 850~960nm 一阶微分 4 0.9841 0.31 出口汽油）成品汽油
93#成品汽油69 93.5~94.9 850~960nm 一阶微分 6 0.9853 0.30 SEC-校正模型的标准偏差
用马氏距离方法建立了这两种汽油的定性模型。

光谱范围、预处理方法和主因子数的选取均与定量校正参数。

3.2 未知样品分析
用所建的模型，对20个90#（含催化裂化装置馏出口汽油）成品汽油和16个93#成品汽油进行验证，其结果见表2。

由结果可以看出，定性模型可准确地识别的汽油类型，与GB方法之间的偏差小于0.3个辛烷值单位。

表2 验证集汽油NIR定性定量分析结果
样品名称样品类型NIR定性结果NIR定量结果GB方法偏差
90SSL01 A A 90.4 90.3 -0.1
90SSL02 A A 90.0 90.2 0.2
90SSL03 A A 90.3 90.1 -0.2
90SSL04 A A 90.4 90.2 -0.2
90SSL05 A A 90.3 90.3 0.0
90SSL06 A A 90.0 90.3 0.3
90SSL07 A A 90.3 90.3 0.0
90SSL08 A A 90.0 90.1 0.1
90SSL09 A A 89.9 89.8 -0.1
90SSL10 A A 90.6 90.5 -0.1
90SSL11 A A 90.5 90.7 0.2
90SSL12 A A 90.5 90.4 -0.1
90SSL13 A A 89.8 89.9 0.1
90SSL14 A A 90.3 90.2 -0.1
90SSL15 A A 90.1 90.1 0.0
90SSL16 A A 90.0 90.0 0.0
90SSL17 A A 90.0 90.1 0.1
90SSL18 A A 90.6 90.5 -0.1
90SSL19 A A 90.5 90.7 0.2
90SSL20 A A 90.3 90.4 0.1
93SSU01 B B 94.2 93.9 -0.3
93SSU02 B B 94.1 94.2 0.1
93SSU03 B B 94.2 94.0 -0.2
93SSU04 B B 94.2 94.2 0.0
93SSU05 B B 94.1 93.8 -0.3
93SSU06 B B 94.3 94.5 0.2
93SSU07 B B 94.0 94.3 0.3
93SSU08 B B 94.4 94.5 0.1
93SSU09 B B 93.8 93.6 -0.2
93SSU10 B B 94.5 94.7 0.2
93SSU11 B B 94.0 94.1 0.1
93SSU12 B B 93.9 94.1 0.2
93SSU13 B B 94.3 94.1 -0.2
93SSU14 B B 94.1 94.3 0.2
93SSU15 B B 94.3 94.3 0.0
93SSU16 B B 93.9 94.0 0.1
A：90#（含催化裂化装置馏出口汽油）成品汽油
B：93#成品汽油
3.3 重复性实验
从催化裂化装置馏出口汽油和93#成品汽油的验证集中分别任取一个汽油，用近红外光谱重复测定7次，并用已建立的模型预测RON，进行重复性实验，结果见表3。

从表3可知，所建模型近红外光谱测定RON的重复性为0.2个辛烷值单位。

表3 NIR-2000近红外光谱仪测定汽油辛烷值的重复性试验
90#成品汽油
93#成品汽油
（含催化裂化装置馏出口汽油）
测量次数RON 测量次数RON
1 90.1 1 94.1
2 90.2 2 94.1
3 90.1 3 94.0
4 90.0 4 94.2
5 90.1 5 94.1
6 90.1 6 94.1
7 90.1 7 94.1
3.4 使用近红外光谱方法的注意事项
尽管近红外分析技术具有诸如准确快速、环境友好等特点，但近红外光谱分析技术与现存的其它分析技术在具体使用理念上存在一定的差异。

所以在具体使用时应注意以下几点：（1）模型需要定期维护。

所建了的NIR校正模型不是一劳永逸的，它需要定期维护，一方面要与标准（参考）方法进行定期比对，在初建模型和油品生产发生重大变动（如更换不同基属的原料油或不同类型催化剂）时，应较频繁地校对NIR数据，保证结果的准确性；在油品相对稳定期间，可半个月或一个月校对一次。

另一方面当出现模型不能覆盖的样品时，需要将这部分样品收集，用标准（参考）方法测定其RON性质，并补充到模型中，扩充模型的适用范围。

（2）环境温度的影响。

在实际应用中，我们发现环境温度对NIR-2000近红外光谱仪的测定结果有一定影响，如冬季辛烷值NIR测定结果与GB之间的有正的系统偏差（约高0.3~0.4个辛烷值单位），说明在保证NIR-2000近红外光谱仪使用的环境温度的同时，也要将温度变量包括到分析模型中，即校正集应包含四季采集的光谱，来消除温度因素的影响。

（3）由于NIR方法目前仍不是测定汽油辛烷值的标准分析方法，所以在使用时，尤其对出厂的成品汽油应特别注意。

在调合过程可采用NIR数据作指导，在成品汽油出厂时则必须用标准方法把关，确保分析结果的法律效力。

4 结论
采用NIR-2000近红外光谱仪建立了近红外光谱方法测定90#（含催化裂化装置馏出口汽油）成品汽油和93#成品汽油辛烷值的分析模型，准确性为0.3个辛烷值单位，重复性为0.2个辛烷值单位。

与标准方法相比，该方法具有成本低、无污染、样品用量少、操作简单、分析速度快、重现性好等特点，特别适用于炼油厂的中间控制分析，有利于缓解工厂化验室工作量大、人员紧张的矛盾。

参考文献
[1] 陆婉珍，袁洪福等. 现代近红外光谱分析技术. 北京：中国石化出版社，2000
[2] 袁洪福，岳俊奇等. 分析化学，1998，26（5）：603~606。