4.配位滴定习题答案新

第4章 配位滴定法
部分思考题参考答案
1. 金属离子与EDTA 形成的配合物有何特点？
答：EDTA 与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。

EDTA 与金属离子的配位反应具有如下特点：
（1）EDTA 与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。

只有极少数高氧化值金属离子与EDTA 螯合时，不是形成1:1的配合物。

（2）EDTA 与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。

具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。

（3）EDTA 与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶于水，反应速率较快。

(4) EDTA 与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。

滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。

2. 配合物的条件稳定常数是如何得到的？为什么要使用条件稳定常数？
答：在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中M 和EDTA 的主反应进行的程度用稳定常数K MY 表示。

K MY 值越大，形成的配合物越稳定。

但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，K MY 就不能客观地反映主反应进行的程度。

因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。

若仅考虑EDTA 的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离子的配位效应的影响，则得到下式：
MY K Y M MY '='']
][[][ 上式中Y M ''
和分别表示M 和Y 的总浓度，MY K '称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和配位效应后EDTA 与金属离子配合物的实际稳定常数，采用MY
K '能更正确地判断金属离子和EDTA 的配位情况。

3. 简述金属指示剂的作用原理。

答：在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

例如铬黑T ：
铬黑T 在pH8~11时呈现蓝色，它与Ca 2+, Mg 2+， Zn 2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。

EDTA 滴定这些金属离子时，加入铬黑T 指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色
配合物，而大多数金属离子处于游离状态。

随着EDTA 的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA 。

当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA 时，由于EDTA 与金属离子形成的配合物（M-EDTA ）的条件稳定常数大于铬黑T 与金属离子形成的配合物（M-铬黑T ）的条件稳定常数，因此，EDTA 夺取M-铬黑T 中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T 的蓝色，指示滴定终点的到达。

反应方程式如下;
M-铬黑
T + EDTA
M-EDTA + 铬黑T
4. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA 也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。

通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。

如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA 与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。

解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

5.用EDTA 滴定Ca 2+和Mg 2+，采用EBT 为指示剂。

此时若存在少量的Fe 3+和Al 3+, 对 体系会有何影响？
答：Fe 3+和Al 3+封闭EBT 指示剂，使终点难以确定。

可加入三乙醇胺掩蔽。

6. 掩蔽的方法有哪些？举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。

答：按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。

例如，铜合金中Cu 2+, Zn 2+和Pb 2+三种离子共存，欲测定其中Zn 2+和Pb 2+，用氨水中和试液，加入KCN 掩蔽Cu 2+和Zn 2+，在pH=10时，用铬黑T 作指示剂，用EDTA 滴定Pb 2+。

滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏[Zn(CN)4]2-配离子：
[Zn(CN)4]2-+4HCHO +4H 2
O Zn 2++4H 2C
OH
CN +4OH -
羟基乙睛 释放出来的Zn 2+，再用EDTA 继续滴定
7. 配位滴定中控制溶液的pH 值有什么重要意义？实际工作中应如何选择滴定的pH 值？ 答：pH 对滴定曲线的影响很大，pH 越小，突越越小，甚至看不出突越。

因此，溶液酸度的控制在EDTA 配位滴定法中是非常重要的。

在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA 的酸效应和M 的水解效应外，没有其他副
反应，则溶液酸度的控制是由EDTA 的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。

根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH 值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高pH 值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH 范围。

8如何检验水中是否有少量金属离子？如何确定金属离子是Ca 2+, Mg 2+, 还是Al 3+, Fe 3+， Cu 2+?
答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T 反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA 时终点变色不敏锐的特点。

首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T 指示剂，若显示红色，滴加EDTA 至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。

再滴加EDTA ，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca 2+, Mg 2+,若滴加较多EDTA 仍为红色或变色不敏锐，表明是Al 3+, Fe 3+，Cu 2+离子，将指示剂封闭了。

9. 配位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法？试举例说明。

答：不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：（1）被测离子浓度c M 及其与EDTA 形
成的配合物的条件稳定常数MY
K '应满足准确滴定的要求，即6lg ≥'MY K c 。

（2）被测离子与EDTA 的配位反应速率快。

（3） 应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。

（4） 被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。

例如，EDTA 滴定Al 3+时，因为Al 3+与EDTA 的反应速率慢；酸度不高时，Al 3+水解生成多核羟基配合物；Al 3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定Al 3+。

10. 若溶液中存在两种金属离子，如何控制酸度进行分别滴定？
答：对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有%5.0±≤的相对误差，当用指示剂检测终
点3.0≈∆pM 时，应使5lg ≥'MY
M K c ，则 5)lg
=∆cK （ 当c M =c N 时，则
5lg =∆K
故用上面两式均可作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。

11.若配制EDTA 溶液的水中含有Ca 2+，判断下列情况对测定结果的影响：
a)以CaCO3为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以滴定试液中Zn2+的含量；
b)以金属锌为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；
c)以金属锌为基准物，EBT为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量。

答：以题（1）为例说明。

以CaCO3为基准物标定EDTA，表明是在pH＝10左右进行标定，水中的Ca2+是与EDTA结合的，标定的EDTA浓度为未与Ca2+结合的部分；滴定试液中的Zn2+的含量，以XO为指示剂则表明是在pH＝5左右的条件下进行的，Ca2+不与EDTA结合，EDTA的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。

其它题类似。

（1）偏低；（2）偏高；（3）无影响
12采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。

试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式；
（1）有Fe3+的试液中测定Bi3+；
（2）铜合金中Pb2+和Zn2+的测定；
（3）水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分别测定；
（4）Al3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的测定；
（5）Bi3+, Al3+, Pb2+混合液中三组分的测定。

答：提示，（1）可用还原剂如Vc将Fe3+还原为Fe2+，在pH＝1用EDTA滴定Bi3+，XO 作为指示剂。

（2）在pH＝10的酒石酸氨性缓冲溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再加入HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。

（3）将除去硅酸后的滤液中和至微碱性，Fe3+, Al3+沉淀。

过滤洗涤后，在滤液中测定Ca2+, Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后测定Fe3+, Al3+。

pH＝2，磺基水杨酸为指示剂，测定Fe3+；加入过量EDTA，返滴定法测定Al3+。

（4）pH＝10, EBT 为指示剂，测定Ca2+, Mg2+总量；另取一份，pH＝12.5，钙指示剂，测定Ca2+。

（5）pH＝1，XO作为指示剂用EDTA滴定Bi3+；加入过量EDTA，煮沸，调节pH＝5～6，返滴定法测定Al3+、Pb2+总量；最后在溶液中加入NH4F，加热，用Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA，，测定的是Al3+。

13. Ca2+与PAN不显色，但在pH为10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作为EDTA
滴定Ca2+的指示剂。

试简述其原理。

PAN 和CuY 混合液可与Ca 2+发生置换显色反应：
PAN ＋CuY ＋Ca 2+＝＝CaY ＋Cu －PAN
黄色 蓝色 无色 无色 紫红色
绿色
CuY 较CaY 稳定，在没有PAN 存在时，Ca 2+不能置换CuY 中的Cu 2+。

但是当有PAN 存在时，由于Cu －PAN 也相当稳定，pH ＝10时，K(CuIn)＝1013.8，故相当于减少了CuY 的条件稳定常数，且最初溶液中Ca 2+浓度较高，因此，Ca 2+能夺取CuY 中Y 形成CaY ，游离出Cu －PAN ，显示紫红色。

滴入EDTA 时，先与Ca 2+反应，当Ca 2+反应完全后，过量EDTA 即可生成CuY 而显示绿色，指示到达终点。

滴定前加入的CuY 和最后生成的CuY 的量是相等的，故加入的CuY 不影响滴定结果。

习题参考答案
1. 计算pH ＝5.0时EDTA 的酸效应系数。

若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为0.0200 mol •L -1 ，则[Y 4-]为多少？ 解：[Y ]
]Y [)('=H Y α，pH ＝5.0时，代入EDTA 的六级解离常数则 45
.66
54
3210][][][][][][11
23456234563
456456566＝a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++++=
145
.6Y(H)00310.0100200.0]Y [][-⋅=='=L mol Y α 2. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 mol •L -1 的EDTA ，Zn 2+和Ca 2+。

计算)(Ca Y α 和Y α值。

解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, αY(H)=106.45 70.87.102)(1001.0101][1=⨯+=+=+Ca K CaY Ca Y α
70.870.845.6)()(10110101=-+=-+=Ca Y H Y Y ααα
3. pH=5.0时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设EDTA 和Zn 2+的浓度均为均为0.010 mol •L -1 （不考虑羟基配位等效应）。

pH=5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+？ 解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lg αY(H)=6.45
05.1045.650.16lg lg lg )(=-=-='H Y ZnY ZnY
l K K α
05.1010='ZnY K 准确滴定条件为：6lg ≥'MY
K c 605.805.102lg 〉=+-='ZnY
K 所以当pH ＝5时，能用EDTA 标准溶液准确滴定Zn 2+。

4. 在0.010 mol •L -1 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.1 mol •L -1 (pH=11)时，计算锌离子 的总副反应系数。

若pH=13时，Zn α应为多大？
解：pH ＝11时，)(3NH Zn α
49
.546.9431.7381.4237.23101010.01010.01010.01010.01][1=⨯+⨯+⨯+⨯+=∑+=I I NH β
54.549.5)()(106.51101013
⨯=-+=-+=OH Zn NH Zn Zn ααα pH ＝13时，8.118.1149.5)()(101101013=-+=-+=OH Zn NH Zn Zn ααα
5. 用EDTA 溶液滴定Ni 2+, 计算下面两种情况下的NiY
K 'lg ： （1）pH=9.0，c(NH 3)=0.2 mol •L -1 ；
（2）pH=9.0，c(NH 3)=0.2 mol •L -1 ，[CN -]=0.01 mol •L -1
解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62, Ni-NH 3配合物lg 61lg ββ～分别为2.75，4.95，6.64，7.79，
8.50，8.49。

pH=9.0时，4.1lg ,1.0lg ,5.0lg )()()(3===H Y OH Ni H NH ααα
4
.33)(15.0)(3310][106.0102.0)(][33=∑+=⋅===
-i i NH Ni H NH NH L mol NH c NH βαα 4.31.04.3)()(101101013
=-+=-+=OH Ni NH Ni Ni ααα 8.134.14.36.18lg lg lg lg )(=--=--='H Y Ni NiY NiY
K K αα (2)Ni-CN 配合物的3.31lg 4＝β
`3.2344)(10][1=+=--
CN CN Ni βα 3.23)()()(1023=-++=-
CN Ni OH Ni NH Ni Ni αααα
1.64.13.236.18lg lg lg lg )(-=--=--='H Y Ni NiY NiY
K K αα 6. 计算0.02000 mol •L -1EDTA 标准溶液滴定等浓度的Mn 2+离子溶液时的适宜的pH 范围。

解：07.6687.1380.16lg lg lg )(=-+-=-+MnY H Y K c ＝α
此时最小pH 值为5.2。

6
.814104.40100.0109.1][][]][[1613
22
2=-=⋅⨯=⨯===---+--+pOH pH L mol Mn K OH OH Mn K sp
sp pH 范围：5.2～8.6
7. 0.010 mol •L -1EDTA 滴定等浓度Ca 2+，若在pH=5.0时可否准确滴定？若能准确滴定，允 许的最低pH 值为多少？
解：24.445.669.10lg lg lg )(=-=-='H Y CaY CaY
K K α 694.1)005.010lg(lg 24.4〈=⨯='CaY
K c 不能准确滴定。

6)005.0lg(lg ='⨯='CaY CaY
K K c 30.8lg ='CaY
K 39.230.869.10lg lg lg )(=-='-=CaY
CaY H Y K K α 查表知，pH=7.9
8. 利用控制酸度的方法，用0.020 mol •L -1EDTA 溶液分别滴定相同浓度的Th 4+和La 3+溶液。

计算滴定Th 4+的酸度范围。

解：lgK(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4
4.13)()(10)(][1lg =+=LaY K La La Y H Y αα＝
查表，pH=2.1
4
.314100100
.010][][1
5.100
.444
44=-=⋅===---+-pOH pH L mol Th K OH sp
pH 范围：2.1～3.4
9. Zn 2+, Ni 2+, Sr 2+离子（其浓度均为0.01 mol •L -1）与EDTA 形成配合物，在pH ＝6.0 时，哪些离子能被EDTA 准确滴定？哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定？ 解：lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, 65.4)(＝H Y α
Zn 2+能被准确滴定。

Zn 2+, Sr 2+共存时， Sr 2+离子不干扰；
Zn 2+, Ni 2+共存时， Ni 2+不干扰。

10. 称取含锌和铝的试样0.1200g ，溶解后调节pH ＝3.5，加入50.00 mL0.02500EDTA 溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液使pH 为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol •L -1锌标准溶液滴定至红色，用去5.08mL 。

加足量NH4F ，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL 。

计算试液中锌和铝的质量分数。

解：
%02.40%1001200
.039.6510)]70.2008.5(02000.000.5002500.0[%100)()]}()()[()()({)(%31.9%1001200
.098.261070.2002000.0%100)()()()(3222322=⨯⨯⨯+⨯-⨯=⨯'+-==⨯⨯⨯⨯=⨯'=-+++-++s
s m Zn M Zn V Zn V Zn c EDTA V EDTA c Zn w m Al M Zn V Zn c Al w 11. 白云石中钙和镁含量的测定。

称取样品0.5349 g ，溶于酸后转移至250 mL 容量瓶中，稀释至刻度后移取25.00 mL 。

在pH ＝10.0条件下，以EBT 为指示剂，用0.02058 mol •L -1EDTA 进行滴定，消耗27.40 mL 。

另取一份试样25.00 mL ，掩蔽干扰离子后加入NaOH 至pH ＝12～14，用钙指示剂，以上述EDTA 滴定至终点，消耗14.40 mL 。

计算样品中CaO 和MgO 的含量。

解：
%16.20%1000
.25000.255349.030.4010)40.1440.27(02058.0)(%07.31%1000.25000.255349.008.561040.1402058.0)(33=⨯⨯⨯⨯-⨯==⨯⨯⨯⨯⨯=--MgO w CaO w 12. 测定铅锡合金中Sn,和Pb 的含量时，称取试样0.2000 g 。

用HCl 溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 mol •L -1EDTA 和50 mL 水。

加热煮沸, 冷却后, 用六亚甲基四胺调节溶液pH ＝
5.5.加入少量1,10-邻二氮菲, 以二甲酚橙作指示剂, 用0.03000 mol •L -1Pb 2+标准溶液回滴EDTA 用去3.00 mL 。

然后加入足量NH4F, 加热至40℃, 再用上述Pb 2+标准溶液滴定, 用去35.00 mL 。

计算试样中Sn,和Pb 的百分含量。

解： %30.37%1002000
.02.207103600.0)(3600.000.3503000.000.303000.000.5003000.0)(%31.62%1002000
.069.1181000.3503000.0)(33=⨯⨯⨯==⨯-⨯-⨯==⨯⨯⨯⨯=--Pb w mmol
Pb n Sn w
13. 称取含Fe 2O 3和Al 2O 3试样0.2015g ，溶解后，在pH ＝2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008mol •L -1EDTA 滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL 。

然后加入上述EDTA 标准溶液25.00 mL ，加热煮沸，调节pH ＝4.5，以PAN 为指示剂，趁热用0.02112mol •L -1Cu 2+标准溶液返滴定，用去8.16 mL 。

计算试样中Fe 2O 3和Al 2O 3的质量分数。

解：
%34.8%1002015
.096
.10110)16.802112.000.2502008.0(21)(%09.12%1002015.069
.1591020.1502008.021)(332332=⨯⨯⨯⨯-⨯==⨯⨯⨯⨯⨯=--O Al w O Fe w 14. 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na ）试样0.2014g ，溶于稀碱溶液中并加热使之溶解，冷却后，加醋酸酸化并转移至250mL 容量瓶中，加入0.03000mol •L -1Hg(ClO4)2标准溶液25.00 mL ，稀释至刻度，放置，发生下列反应：
Hg 2++2C 12H 11N 2O 3-Hg(C 12H 11N 2O
3)过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。

吸取25.00mL 滤液，加入10mL 0.01mol •L -1MgY 溶液，使放出的Mg2+在pH ＝10时以铬黑T 为指示剂，用0.0100mol •L -1EDTA 滴定至终点，消耗
3.60mL 。

计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。

解：n(Hg)反应量＝n(Hg)总量－n(Hg)滤液量＝)(2
1321112Na O N H C n %45.98%1002014
.02.25410)00.250.25060.301000.000.2503000.0(23=⨯⨯⨯⨯⨯-⨯⨯=-w 15．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g ，移入50 mL 容量瓶中，加入30mL 水、10mL0.35mol •L -1四碘合汞酸钾溶液和1mL 浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度。

将试液过滤，移取20.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol •L -1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与-
4BiI 反应：
-++424108)BiI H O N H C （====424108)(HBiI O N H C 过滤，取10.00mL 滤液，在pH3～4时，以0.0500mol •L -1EDTA 滴定至-
4BiI 的黄色消失为终点，用去EDTA6.00mL 。

计算试样中咖啡因
)24108O N H C （的质量分数。

解：%81.72%1005000
.016.19400.2000.5000.1000.500.201000.60500.03=⨯⨯⨯+⨯
⨯⨯=-w 16. 丙烯腈是合成纤维的重要原料之一。

称取0.2010g 部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为0.05mol •L -1BF3O(C2H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540g 无水乙酸汞（II ）。

样品中未聚合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2反应如下：
H 2C CHCN +Hg(CH 2COO)2+CH 3OH H 2C CHCN Hg(CH 3COO)+CH 3COOH H 3CO
待反应完毕，加入10mLNH3-NH3Cl 缓冲溶液，5mL c(ZnY)=0.10mol •L -1 Zn(II)-EDTA 溶液，20mL 水和数滴EBT 指示剂。

未反应的Hg(II)与Zn(II)-EDTA 作用释放出来的Zn2+离子，用0.05010mol •L -1EDTA 溶液滴定，到达终点时用去2.52mL 。

计算样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。

解：滴定Zn 2+用去的n(EDTA)1000
52.205010.0⨯＝ %42.9%1002010.006.53)(100052.205010.07.3181540.0)(22=⨯⨯==⨯-==CHCN C H n w CHCN C H n。