分析化学氧化还原滴定法答案

第四章 氧化还原滴定法
思考题 l ．解释下列现象。

a ． 将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －
的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。

答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －
氧化为单质Br 2 和 I 2。

由于 323I e I --+= 3
/0.545I I
E V θ
--
= 222Br e Br -+= 2
/1.05B r B r
E V θ
-
=
1
222H C lO H
e C l H O +
++=
+ 2
/1.63H
C l O
C l
E V θ
=
所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。

b. θ
-
I
I E /2
( 0.534V ) >θ++Cu Cu E /2(0.159V)，但是Cu 2+
却能将I －
氧化为I 2。

答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+
]极小，
Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。

222
///1
()
0.059lg
0.1590.05911.96
0.865(0.534)
sp C u C uI C u C u I
I
K C uI E E V E V θθ
θ
+++-
=+=+⨯=>
所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。

c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。

答：424N H H F N H H F F +-++
，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。

因为3343222AsO H e AsO H O -+-++=+，[H +]< 1 mol ·L -1
所以，33334
3
4
3
//AsO
AsO AsO AsO E E θ
--
--<。

而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ
++++<。

因此，Fe 3+和AsO 43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。

d ． F
e 2+的存在加速 KMnO 4氧化 Cl -的反应。

答：这是由于诱导反应所致。

KMnO 4氧化 Fe 2+的过程中形成了一系列的Mn 的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl -，因而出现了诱导反应。

e ． 以KMnO 4 滴定 C 2O 42-
时，滴入KMnO 4的红色消失速度由慢到快。

答：KMnO 4 与 C 2O 42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。

KMnO 4 与 C 2O 4
2-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO 4的红色消失得很慢。

随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO 4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。

f ．于 K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量 KI ，以淀粉为指示剂，用 Na 2S 2O 3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。

答：K 2Cr 2O 7与过量 KI 反应，生成I 2 和Cr 3+（绿色）。

加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了 Cr 3+ 的绿色。

用 Na 2S 2O 3滴定至终点，I 2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr 3+
的绿色。

g ．以纯铜标定 Na 2S 2O 3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

答：以纯铜标定 Na 2S 2O 3溶液是基于Cu 2+与过量KI 反应定量析出I 2，然后用Na 2S 2O 3
溶液滴定I 2。

由于CuI 沉淀表面会吸附少量I 2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI 表面上的 I 2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。

解决的方法是在接近终点时，加入KSCN 使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附I 2的倾向较小的CuSCN 。

2．根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确： a ．在卤素离子中，除F －外均能被Fe 3+氧化。

答：错误。

因为2/ 3.06F HF E V θ
=，2
/ 1.36Cl
Cl
E V θ
-
=，3
/ 1.05Br Br E V θ--=，3
/0.545I I E V θ
--=，
而32/0.771Fe Fe E V θ
++=，
所以，在卤素离子中只有I －能被Fe 3+氧化，F －、Cl －、Br －均不能被Fe 3+氧化。

b. 在卤素离子中，只有I －能被Fe 3+氧化。

答：正确。

见上题。

c ．金属锌可以将Ti （Ⅳ）还原至Ti （Ⅲ），金属银却不能。

答：正确。

因为/0.7995Ag
Ag
E V θ
+
=，2/0.763Zn Zn E V θ+=-，23/0.1TiO Ti E V θ
++=，
所以，Zn 还原性最强，Ag 还原性最弱；金属锌可以将Ti （Ⅳ）还原至Ti （Ⅲ），金属银却不能。

d ．在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 3溶液里，可以将Ag +
全部还原为金属银。

答：正确。

因为/0.7995Ag
Ag
E V θ
+
=，2/0.337Cu Cu E V θ
+=，
所以，金属铜可以还原 Ag +
，只要Cu 的量足够，可以将Ag +
全部还原为金属银。

e ．间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定。

答：正确。

因为32/0.771Fe Fe E V θ
++=，334
3
/0.559AsO
AsO E V θ
--
=，3
/0.545I I E V θ
--=，
所以，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2。

3．增加溶液的离子强度，Fe 3+／Fe 2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO 43-，F
－
或1，10-邻二氮菲后，情况又如何？ 答：3223'
0.059lg
Fe Fe Fe
Fe
E
E γα
θθ
γ
α
+
+++
⋅⋅=+
当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe 3+
下降的幅度更大，即32Fe Fe
γ
γ+
+降低，
所以条件电势降低。

若加入PO 43-，F －，由于Fe 3+与PO 43-，F －
形成络合物，32Fe
Fe αα+
+>>，所以条件电势
降低。

若加入1，10-邻二氮菲，它与 能形成更稳定的络合物，23Fe
Fe αα+
+>，所以条件电
势升高。

4．已知在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，32'
/F e
F e
E θ+
+
= 0.68V 。

1，10-邻二氮菲与Fe 3+，Fe 2+
均能形成络合物，加入1，10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为 1.06 V 。

试问 Fe 3+，Fe 2+和1，10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？
答：
23232323'//0.059lg
1.060.680.059lg
Fe Fe
Fe Fe
Fe Fe Fe Fe E E αθθ
α
αα
++++++
++
=+=+
因此：231Fe Fe
α
α+
+>，即Fe 2+的副反应系数更大，也就是Fe 2+形成的络合物更稳定。

5．已知在酸性介质中，'
/24
o Mn
MnO
E +
-=1.45 V ，MnO 4－
被还原至一半时，体系的电势（半
还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。

答：MnO 4－+ 8H + + 5e == Mn 2+ + 4H 2O
24
8
42'
/[][]
[]
0.0595
lg
o M nO
M n
M nO H
M n
E E -+
-
++
=+
令半还原电位为12
E ，此时[MnO 4－
]=[Mn 2+
],
14
4
2
'
8'
0.059
5lg[]0.0944MnO MnO E E H E pH οο--+=+
=-
对称电对的半还原电势:
'
12
0.059lg[]m
n
H E E
ο+=+
若无H +参加反应，则12
'E E ο=。

6．试证明在氧化还原反应中，有H +参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4—2）及（4—2a ）都是适用的。

答：12()0.059lg E E n K οο-= （4-2） ''12()0.059
lg E E n K οο-=
（4-2a ）
对有H +
参加的反应：
n 2O 1 + mn 2H +
+ n 1R 2 == n 2R 1 + n 1O 2 有关电对反应为
O 1 + mH +
+ n 1e == R 1
O 2 + n 2e == R 2
设两电对电子转移数n 1与 n 2 的最小公倍数为 n 。

由于 11
1
11
0.059lg
m O H
R o a a a n E E +
⋅=+
2
2
2
220.059lg O R o
a a n
E E =+
在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有 12
1
2
1
2
1
20.0590.059lg
lg m O O H
R R o o
a a a a a n n
E E +
⋅+
=+
整理后得：
21
12
12
21
2
1
()0.059
lg
lg n n R O n n R O nm H E E n a a a a a K οο+
⋅-⋅⋅==
对有不对称电对参加的反应：
n 2O 1 + n 1R 2 == mn 2R 1 + n 1O 2 有关电对反应为
O 1 + n 1e == m R 1
O 2 + n 2e == R 2
设两电对电子转移数n 1与 n 2 的最小公倍数为 n 。

由于
1
11
110.059lg m
R
O o
a a n
E E =+ 2
2
2
220.059lg O R o
a a n
E E =+
在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有
1
12
1
2
2
120.0590.059lg lg m
R
O O R o
o
a a a a n
n
E E +=+
整理后得：
21
121221
2
1
()0.059
lg
lg mn n R O n n R O E E n a a a a
K οο⋅-⋅==
用条件电势代替标准电势，平衡浓度代替活度，即可证明4-2a 。

7．碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I 2及As 2O 3标准溶液时，应注意哪些事项？
答：主要误差来源有两个方面：一是I 2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I －
易被空气中的O 2氧化。

配制、标定和保存I 2及As 2O 3标准溶液时的注意事项：
配制I 2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI ，置于研钵中，加少量水研磨，使I 2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。

保存 I 2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I 2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。

标定I 2溶液的浓度时，可用已标定好的Na 2S 2O 3 标准溶液来标定，也可用As 2O 3来标定。

As 2O 3难溶于水，但可溶于碱溶液中，与I 2的反应是可逆的，在中性或微碱
性溶液中，反应定量向右进行。

因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO 3，调节pH ≈8。

8．以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K 2Cr 2O 7直接滴定Na 2S 2O 3为什么？
答：不能。

因为K 2Cr 2O 7氧化 Na 2S 2O 3的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。

9．用KMnO 4为预氧化剂，Fe 2+为滴定剂，试简述测定Cr 3+，VO 2+混合液中Cr 3+，VO 2+
的方法原理。

答：在冷的酸性溶液中，MnO 4－可在Cr 3+存在下将VO 2+氧化为VO 3－ , 此时氧化Cr 3+的速度很慢，可用KMnO 4标准溶液直接滴定，测得VO 2+的含量。

在碱性溶液中，MnO 4－很容易将Cr 3+氧化为CrO 42-，故调节待测溶液至碱性，加入过
量KMnO 4使Cr 3+氧化为CrO 42-，过量的MnO 4－可用NO 2－除去，多余NO 2－再用尿素分解之，用Fe 2+滴定测得Cr 3+和VO 2+总量
10．怎样分别滴定混合液中的Cr 3+及 Fe 3+
？
答：Cr 3+ SnCl 2 – TiCl 3预还原 Cr 3+ K 2Cr 2O 7 滴定 Cr 3+
Fe 3+ Na 2WO 4 指示剂 Fe 2+ 二苯胺磺酸钠指示剂 Fe 3+ 测得Fe 3+含量
Cr 3+ (NH 4)2S 2O 8预氧化 Cr 2O 72- Fe 2+标准溶液滴定 Cr 3+ 测得Cr 3+含量 Fe 3+ Fe 3+ Fe 3+
11．用碘量法滴定含Fe 3+的H 2O 2试液，应注意哪些问题？
答：碘量法滴定H 2O 2系采用间接法，即先加入过量KI 溶液，H 2O 2氧化 KI 生成I 2，再用Na 2S 2O 3标准溶液滴定生成的I 2。

但 Fe 3+ 存在下，Fe 3+
也能氧化KI ，对测定有干扰，所以，测定时应加入NH 4HF 2掩蔽Fe 3+。

12．用(NH 4)2SO 4（以 Ag +催化）或 KMnO 4等为预氧化剂，Fe 2+或 NaAsO 2-NaNO 2
等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn 2+，Cr 3+，VO 2+的方法原理。

答：用(NH 4)2SO 4（以 Ag +催化）为预氧化剂，可使Mn 2+，Cr 3+，VO 2+三者均氧化为高价态。

过量氧化剂可煮沸使之分解。

用 NaAsO 2-NaNO 2混合溶液滴定测得三者总量。

用KMnO 4为预氧化剂，Mn 2+不干扰，可分别测定Cr 3+，VO 2+两者含量，Fe 2+为滴定剂。

方法见思考题第9题。

13．在1.0 mol ·L -1介质中用Ce 4+滴定Fe 2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.l ％，而加入0.5 mol ·L -1
H 3PO 4后，滴定的终点误差小于0.1％，试说明原因。

答：在1.0 mol ·L -1介质中, 43'/ 1.44Ce Ce E V ο++=,32'
/0.68Fe Fe E V ο++=,'
0.84In E V ο=,
12
(1.440.68) 1.06sp E V =
+=,与'
0.84In E V ο=相差较大，误差超过0.1%。

而加入H 3PO 4后，由于与Fe 3+形成络合物，使 32'
/F e
F e
E ο+
+
降低，sp E 相应也降低，与
'
In E ο 更接近些，故减少了滴定误差。

14．以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？
答：电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。

当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，E sp 不在突跃范部分的中点，误差较大。

习题
1．计算 1.00⨯ 10-4mol ·L -1 Zn(NH 3)42+ 的 0.100 mol ·L -1 氨溶液中Zn(NH 3)42+／Zn
电对的电势。

解：Zn 2+
-NH 3络合物的lg β1~lg β4为2.37,4.81,7.31,9.46; θ
Hg Cl Hg E /22= - 0.76V
29.49
32+
3429.49
1
2.37
4.81
27.31
39.46
4 5.49
()
Zn(N H
)/Zn
245.49
()
3()
1.01010[]
0.0590.0592
2
0.76lg 10 1.04[]10
110
0.10010
(0.100)10
(0.100)10
(0.100)10
lg Zn N H
Zn N H
c Zn Zn
V
Zn
m ol L
E E ο
α
α+
-+
--+-⨯-=-⋅=+⨯+⨯+⨯+⨯=====+=+
2．计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H 2SO 4浓度为1 mol ·L -1时，时Fe 3+/ Fe 2+
电对的条件电势。

（忽略离子强度的影响。

已知在1 mol · L -1 H 2SO 4中，亚铁络合物FeR 32+
与高铁络合物FeR 33+的稳定常数之比K Ⅱ／K Ⅲ = 2.8⨯106
）
解：由于β3> β2 > β1 ,故忽略β1及β2
3'
3233
'
3
233
3()()
()
[]
[]
()0.059lg(
/
)0.059lg
c Fe c Fe
c Fe
R R c Fe
E E E βοοβββ++
+
+
=+=+
故
3
'3'
6
0.770.059lg 0.770.059lg 2.810
1.15E
V
οββ=+=+⨯=
3．根据θ
Hg
Hg
E /22
+和Hg 2Cl 2的Ksp ，计算θ
Hg Cl Hg E /22。

如溶液中Cl －
浓度为0.010 mol ·L -1
，
Hg 2Cl 2/Hg 电对的电势为多少？
解：已知22
/0.793Hg
Hg
E V θ+= ，Hg 2Cl 2的pK sp = 17.88
22[]
0.0590.059
22
0.059
2
lg[]lg lg 0.059lg[]
sp sp K C l E E H g E K Cl E οοο
-
+-
=+=+-=+
当 [Cl －
] = 1 mol ·L -1
时，E E ο=
2
217.88/0.0590.059
22
lg 0.793lg 100.265Hg
Cl Hg sp E K V E ο
ο-=+=+= 当 [Cl －] = 0.010 mol ·L -1时
2
2/0.059lg[]0.2650.059lg 0.010
0.384H g
C l H g
E E C l V
ο
-
=-=-=
4．于0.100 mol ·L -1 Fe 3+和0.250 mol ·L -1 HCl 混合溶液中，通人H 2S 气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe 3+ 的浓度。

已知H 2S 饱和溶液的浓度为0.100 mol ·L -1， θ
S H S E 2/＝0.141 V ，'
/23θ++Fe Fe E ＝0.71 V 。

解：由反应 2Fe 3+ + H 2S 2Fe 2+ + S ↓+ 2H + 可知反应中生成与Fe 3+等物质的量的H +
，故 1
[]0.100
0.250
0.350H
m o l L +
-=+=⋅
222
//(0.350)0.059
2
0.100
0.144lg
S H S S H S V E E ο
==+
设溶液中[Fe 3+]为x (mol ·L -1)，则
323211
1
//0.10.1440.710.10.059
0.059lg
0.144
lg 9.5932.5510
Fe Fe Fe Fe x
x
x x m ol L
E E x ο
++++-----+==-⨯⋅===
5．计算说明 Co 2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.l mol ·L -1
）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH 3)62+的 lg βl ～lg β6分别为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。

Co(NH 3)63+ 的lg βl ～lg β6分别为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。

θ
+
+23/Co Co E ＝1.84 V ，θ
-
OH
O
E /2
＝0.401 V ，反应为O 2＋ H 2O ＋ 4e －==== 4OH －）
（提示：'
/23θ++Co Co E ＞'
/2
θ-
OH
O
E ）
解： 233323456
132333435363()
2.23
2
3
4
5
6
132333435363()
27.2
1[][][][][][]10
1[][][][][][]10
C o
N H C o
N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H N H αββββββαββββββ+
+
=++++++==++++++= 2.233227.2
'
10/10
1.840.059lg
0.367Co
Co
E
V ο+
+
=+=
又氧电对的半反应为 O 2 + 2H 2O + 4e 4OH －
31
[] 1.3410OH mol L -
--=
=
=⨯⋅
又因在常压下，空气中2
O p 分压约为大气压力的22% ,
22
'
0.0594
/1[]
lg 0.059lg
0.401(0.01)0.17
0.561O O
OH
OH E E p V
οο
-
-=+
+=+-+=
故322
'
'//O
OH
Co Co E E οο-
++>，溶液中应以Co(NH 3)63+
形式存在。

6．计算pH ＝10.0，在总浓度为0.10 mol ·L -1 NH 3－NH 4Cl 缓冲溶液中， Ag +／Ag
电对的条件电势。

忽略离子强度及形成AgCl 2－络合物的影响。

（ Ag-NH 3络合物的lg βl ～lg β2分别为3.24，7.05；/Ag
Ag
E θ
+
= 0.80V ）
解：
3()
31
32
3.24
7.05
2 4.91
1323()
'
4.91
1
4.0
4.0 4.75
101010[]0.100.0851[][]110
0.08510
0.08510
0.059lg
0.800.059lg 100.51Ag
N H Ag
N H N H m ol L
N H N H E
E V
οο
α
αββ+
+
-----+=⨯
=⋅=++=+⨯+⨯==+=+=
7．分别计算0.100 mol ·L -1 KMn04和0.100 mol ·L -1 K 2Cr 2O 7在H +浓度为1.0mol ·L
-1
介质中，还原一半时的电势。

计算结果说明什么？（已知'
/24
o Mn
MnO
E +
-＝1.45 V ，'
/327
2o Cr
O Cr
E +
-
=1.00 V ）
解：4224
()'
/()
0.0595
lg
1.450 1.45c M nO M nO
M n
c M n
V E E
ο-
-+
+
+==+
=
0.100 mol ·L -1 K 2Cr 2O 7还原至一半时，c(Cr 2O 72-) = 0.0500 mol ·L -1 , c(Cr 3+) = 2[0.100- c(Cr 2O 72-)] = 0.100 mol ·L -1
232
2
7
'
0.0500/(0.100)
27223()
0.0590.059
6
6
()
lg
1.00 1.01lg
Cr O Cr c Cr O c Cr V E E
ο-+-
++
==+
=
说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。

8．计算pH ＝3.0，含有未络合EDTA 浓度为0.10 mol ·L -1时，Fe 3+/Fe 2+电对的条件电势。

（已知pH ＝3.0时，lg αY(H)＝10.60，θ
++23/Fe Fe E ＝ 0.77 V ）
解：已知lgK Fe(III)Y = 25.10 ; lgK Fe(II)Y = 14.32
3232()()25.10
13.5
()()14.32 2.72
()()'
//10.610.6
2.72
13.50.10
100.10101010
1[]110101[]11010
0.059lg
0.7710.059lg 0.135()
Fe II Y Fe III Y
Fe III Y Fe III Y Fe II Y Fe II Y Fe Fe Fe Fe K Y K Y E E V οο
αααα++++=+=+==+=+==+=+=
9．将一块纯铜片置于0.050 mol ·L -1 AgNO 3溶液中。

计算溶液达到平衡后的组成。

（θ
Cu Cu E /2+= 0.337 V ，θ
Ag
Ag
E /+
= 0.80 V ）
（提示：首先计算出反应平衡常数）
解：纯铜片置于AgNO 3溶液中将发生置换反应： 2Ag + + Cu 2Ag + Cu 2+ 反应平衡常数为：
22
2//[]
[]
2()
0.059
2(0.800.337)
0.059
lg lg
15.69Ag Ag
Cu Cu
Cu
Ag E E K ο
ο
+
+++-⨯-==
=
=
21
9
1
0.0502
[[]0.025] 2.310
A g C u
m ol L m ol L
+
-+
--==⋅=
=⨯⋅=
反应进行十分完全，Ag +几乎全部转变为Ag 。

10．以K 2Cr 2O 7标准溶液滴定Fe 2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe 3+的浓度为0.05000 mol ·L -1，要使反应定量进行，所需H +
的最低浓度为多少？
（ '
/327
2o Cr
O Cr
E +
-
＝1.33 V ，θ
++23/Fe Fe E ＝0.77 V ）
解：滴定反应式为
Cr 2O 72- + 6 Fe 2+ + 14H + 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2O
56
2332//27
()(1.330.771)6
0.059
0.059
lg 56.9810
Cr O Cr Fe Fe E E z
K K ο
ο
-+
++
--⨯=
==⨯=
又 323
6
22
6
14
27[][]
[][][]
56.9lg lg
C r
Fe
C r O Fe
H
K +
+-
++
==
计量点时 3326
[][]Cr Fe +
+=
；222716
[][]Cr O Fe -+=
反应能定量进行，则261()10c Fe m ol L +--≤⋅,故 56.9
14
56.9
2
1
3827
2
867
14
[]1/6[]
(2/6)(0.050)(10
)
3236
26
2261416
([])[][][][]10
[]
1.510
[]
[] 1.510lg lg
56.9
1.82
Fe Fe
Fe Fe Fe Fe H H H H m ol L
K pH ++
+--++-+++++⨯⨯⨯=⨯⋅===
==
11．以 0.1000 mol ·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定 20.00mL 0.0500 mol ·L -1 的 I 2溶液（含 KI l mol ·L -1） 。

计算滴定分数为0.50，1.00及 1.50时体系的电势各为多少？（已知 3
/o
I I
E --
=
0.545 V ，2246
23
/o
S
O S O E -
-
= 0.080V ）
解：滴定反应为：
2S 2O 32- + I 3－ 3I － + S 4O 62-
滴定分数为0.50时：
1
31
1
2
20.00(20.0010.00)
20
2031030
30
30
[]10.0167[]0.05000.050.050.68I m ol L
I m ol L
--
--⨯+⨯=⨯=⋅=⨯
-⨯
+=⋅⨯
故： 3
333//3
[][]
0.0590.01672
(0.68)0.0592
lg
0.5450.507lg
I
I
I I
I I E E
V ο--
-
-
-
-==+=+
滴定分数为1.00时：
246222222
46
23
46
23
23[]//[]
0.0592
lg
S O S
O S O S
O S O S O E E ο
-
--
--
-=+
（1）
236
3
3
[]
//[]
0.0592
2lg
I I I I I I E E ο
------=+
（2）
（1）+（2）得： 223462222
6
3
46
23
23[][]//[][]
0.0592
32lg
I S O sp I
I
S
O S O S O I E E E ο
ο
--
--
--
--=++
又化学计量点时，[S 2O 32-] = 2[I 3－]，故
223
46
23
24626
//6
[]
2[]11
22
112
2
0.10004[(10.0500)0.05003]0.0592
0.0592
32lg 1.17lg
sp I I S
O S O S O I E E E ο
ο
----
-
-⨯⨯-⨯+⨯⨯=++=+
6
1.17
0.0590.0253
6
4(0.55)lg
0.384sp V E ⨯==
+
滴定分数为1.50时：
214621
23
20.0050.0010.0050.00
[]0.05000.0200[]0.1000.0200S O m ol L
S O
m ol L
---
-=⨯=⋅=⨯
=⋅
2462222
4623
23[]
/[]2
0.0590.02002
(0.0200)0.0592
lg
0.080lg 0.130S O S
O S O S O E E V
ο
-
-
-
-=+
=+=
12．计算在l mol ·L -1 HCI 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+
时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9％和100.1％时的电势。

说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l ％，电势的变化不相同。

若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（'
/23θ++Fe Fe E ＝0.68V ；'
/24θ++Sn Sn E ＝0.14 V ）
解：滴定反应为 2Fe 3+ + Sn 2+ == 2Fe 2+ + Sn 4+
''3242//20.6820.14
3
3
0.32Fe
Fe Sn
Sn sp E E V E οο+
+
+
+
++⨯=
=
=
滴定至99.9%时：
42()()
99.9%0.1%
999c Sn c Sn
++
==
4242'/()1()0.0590.0592
2
lg 0.14lg 9990.23Sn
Sn
c Sn c Sn
E E
V
ο+
+
++
=+=+=
110.320.230.09sp E E E V ∆=-=-=
滴定至100.1%时：
32()()
0.1%
1
0.001c Fe c Fe
++
==
3232'
/()2()
0.059lg
0.680.059lg 0.001
0.50Fe
c Fe Fe
c Fe
E E
V
ο+
+
++
=+=+=
220.500.320.18sp E E E V ∆=-=-=
因此12E E ∆≠∆ ，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。

电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。

13．在H 2SO 4介质中，用0.1000 mol ·L -1 Ce 4+溶液滴定0.1000 mol ·L -1 Fe 2+
时，若选用变色点电势为0.94 V 的指示剂，终点误差为多少？（ '
/23θ++Fe Fe E ＝ 0.68 V ，'
/34θ++Ce Ce E = 1.44 V ）
解：
4232'
'
'
//0.68 1.44
2
1.060.94 1.060.121.440.680.76sp ep sp C e
C e
Fe
Fe
E E E
E
E V E V E
V
οοο+
+
+
+
+∆=∆===-=-=--=-=
/0.059/0.059
0.12/0.0590.12/0.059
'0.76/20.059
/20.059
2.3 2.36.44
101010101010101010100%
100%
100%0.004%
t E E E
E ο∆-∆-⨯∆⨯----⨯⨯=
⨯=-=
=
14．用间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －而干扰铜的测定，加入0.005mol ·L -1 NH 4HF 2即能消除Fe 3+及AsO 43-的干扰。

试以计算说明之。

（θ
)(/)(III As V As E = 0.559V ，θ
++23/Fe Fe E = 0.771V ， θ
-
I
I
E /2
= 0.534V ；HF 的Ka = 7.4⨯10-4；FeF 63-
的lg βl ～lg β2 为
5.3，9.3，12.0）
（提示： HF －F －缓冲体系[H +]计算不能用最简式。

'
)(/)(θIII As V As E =0.368 V ＜ θ
-
I
I E /2。

θ
++23/Fe Fe E =0.460V <θ
-
I
I E /2
＝
解： NH 4HF 2 NH 4+ + HF + F －
组成 HF - F －
缓冲体系，以近似式计算：
27
6
()[]()[]
[][] 5.710[] 3.710
c HF H c F H H Ka H H +
+
-+
-+-+-+=⨯
+⨯-⨯=
解一元二次方程，得 [H +
] = 5.9⨯10-4
mol ·L
-1
32
433
2
[][]
'2
()/()()/()[
]
/0.0590.0592
2
lg
0.56lg[]
0.34AsO H
As V As III As V As III AsO I
I
E E H E οο
ο
-+--
=+
=+
=<
因而AsO 43-不能氧化I －，消除了AsO 43-的干扰。

又
32
3
2
331
2
3
()1235.2
3
9.2
3211.9
33
5
'///32()
()()()[][]() 5.6101[][][]
110
5.610
10
(5.610)10
(5.610)
1.910
0.059lg
F
Fe F Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
F Fe F c Fe c Fe
c F K a H K a
E
F c F m ol L
F F F E
E
οοαδ
αβββ-
+
++++
-
-
---
-
-
---++
-+⋅⋅+=⋅=
=⨯⋅=+++=+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=⨯=+=2()
1
0.059lg
0.46e
Fe F V
οα+
+=
此时322
'
//Fe
Fe
I
I
E E οο
+
+
-
< ，因而Fe 3+不能氧化I －，消除了Fe 3+的干扰。

15．计算在l mol ·L -1 H 2SO 4及l mol ·L -1 H 2SO 4 + 0.5 mol ·L -1 H 3PO 4介质中以Ce 4+
滴定Fe 2+，用二苯胺磺磷酸钠（NaIn ）为指示剂时，终点误差各为多少？（在l mol ·L -1 H 2SO 4
中：'/34θ++Ce Ce E ＝1.44 V ，'
/23θ++Fe Fe E = 0.68 V ，'
θIn E = 0.84V ；3
4
2
)(lg PO
H
Fe β＝3.5 ,
242)(lg PO H Fe β= 2.3）
解：在l mol ·L -1 H 2SO 4介质中：
4332''//''4332//'
/0.059
/0.059 3.73 3.73
' 6.44
/20.059
1.440.68
2
2
1010101010
10 1.060.84 1.060.221.440.680.760.19%
C e
C e
Fe
Fe
C e C e
Fe Fe
sp ep sp E
E
t E E E
E E E
E
E
E V
E V V E οοοοοο+
+
+
+
+
+
+
+
+∆-∆-∆⨯+--∆=∆=
=-=-=-=-=-===-=
=
在l mol ·L -1 H 2SO 4 + 0.5 mol ·L -1
H 3PO 4介质中：
43332323232'//3224
24//' 2.3 3.5
//'
()
()
[]
'[]
'
1.440.61
2
0.059lg 0.059lg
0.680.059lg 100.611.030.84 1.030.19(/)
C e
C e
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
sp ep sp c Fe
c Fe
H PO H PO E E E
E
E
E E E
E
V
E V E V οοοοοββββ
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-+∆=∆=+=+=+===-=-=-=-2'0.19/0.059
0.19/0.059 3.14 3.14
7.030.83/20.059
1010101010
10
1.440.610.830.013%
t V
E ο+
--⨯--=-===-=
16．用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO 2，SO 2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。

若称取含硫0.051％的标准钢样和被测钢样各500 mg ，滴定标钢中的
硫用去碘溶液11.6mL ，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL 。

试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。

解：22321~1~1~S SO H SO I
0.051%
11.6
0.0044%/()0.0044
7.00
0.031%
T m L
w S T V =
==⨯=⨯=
17．称取制造油漆的填料红丹(Pb 304) 0.1000 g ，用盐酸溶解，在热时加0.02 mol ·L -1K 2Cr 2O 7溶液25 mL ，析出PbCrO 4：
2Pb 2+ + Cr 2O 72-+H 2O ==== PbCrO 4↓+ 2H
+ 冷却后过滤，将PbCrO 4沉淀用盐酸溶解，加入KI 和淀粉溶液，用 0.1000 mol ·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定时，用去12.00 mL 。

求试样中Pb 3O 4的质量分数。

解：22234427233
2
1~3~3~
~9~9Pb O Pb PbCrO C O I S O +
---
3
4
232334()()
0.100012.0010685.60.1000
119
9
()
91.41%s
c S O V M Pb O m Pb O
w --⋅⨯⨯⨯⨯=∴=
=
18．测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000 g ，溶解后，还原为Mn 2+和VO 2+，用0.02000 mol ·L -1 KMnO 4标准溶液滴定，用去2.50mL 。

加入焦磷酸（使Mn 3+
形成稳定
的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO 4标准溶液滴定生成的Mn 2+和原有的Mn 2+到Mn 3+
，用去4.00mL 。

计算试样中锰和钒的质量分数。

解：反应式为：5VO 2+ + MnO 4－ + 11H 2O == VO 43- + Mn 2+ + 22H +
MnO 4－+ 4Mn 2+ + 15H 4P 2O 7 == 5Mn(H 2P 2O 7)32- + 4H 2O +22 H + n (VO 2+
) = 5n (MnO 4－
); 且()/()()/()V V V IV Mn III Mn II E E οο
< 因为 VO 2+先被滴定：
3
41()()50.02000 2.5010
50.942
1.000
15
()100%
100% 1.27%
s c K M nO V M V m V w -⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==
=
以MnO 4－滴定Mn 2+至Mn 3+时，n (Mn 2+) = 4n (MnO 4－)
3424
1][()()(
)
(40.020004.000.02000
2.50)10
54.938
1.000
14
()100%
100%1.48%
s
c K M nO V c K M nO
V M M n m V w --⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯=
=
=
19．已知I 2在水中的溶解度为0.00133 mol ·L -1，求以0.005000 mol ·L -1Ce 4+滴定50.00mL 等浓度的I -时，固体I 2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce 4+
为多少毫升？（反应I 2+I －
== I 3
的 K ＝708）
解：2Ce 4+ + 2I －== 2Ce 3+ + I 2
当反应达化学计量点时，即加入0.005000 mol ·L -1Ce 4+溶液50.00mL 时，生成的I 2
11
21122
()0.0050000.001250.00133c I mol L mol L --=⨯⨯=⋅<⋅ 因此在此滴定条件下，固体I 2不可能析出沉淀。

20．Pb 2O 3试样1.234 g ，用20.00 mL 0.250 mol ·L -1
H 2C 2O 4溶液处理。

这时Pb （Ⅳ）被还原为Pb （II ）。

将溶液中和后，使Pb 2+定量沉淀为PbC 2O 4。

过滤，滤液酸化后，用0.04000 mol ·L -1 KMnO 4溶液滴定，用去 10.00 mL 。

沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO 4溶液滴定，用去30.00mL 。

计算试样中PbO 及PbO 2的质量分数。

解：反应式为：Pb 4+ + H 2C 2O 4 == Pb 2+ +2CO 2↑+ 2H +
Pb 2+ + C 2O 42- == PbC 2O 4↓
5 H 2C 2O 4 + 2 MnO 4－+
6 H + == 10CO 2↑+ 2Mn 2+ + 8H 2O
n (Pb) = n (H 2C 2O 4) =52
n (KMnO 4) 用于还原的H 2C 2O 4的物质的量即为PbO 2的物质的量。

22330.0400030.0055
22
1.00010239.01.234( 1.000)10223.2
1.234
52
()0.250020.000.0400030.000.0400010.001.000()100%19.37%
()100%36.18%
n PbO m m ol
w PbO w PbO ---⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯-⨯⨯-⨯⨯==⨯==
⨯=
解二：设试样中含PbO n 1 mmol, PbO 2 n 2 mmol
2242244412152
52
()()()()
20.250020.000.0400030.00 4.000
H C O H C O K M nO K M nO n n c V c V +=-
=⨯-
⨯⨯=
441225252
()()0.0400030.00 3.000
K M nO K M nO n n c V +=
=
⨯⨯=
解方程组得：122.000; 1.000n mmol n mmol ==
231322()
2.0001022
3.2
1.234
()
1.00010239.2
1.234
()36.18%
()19.39%
s
s
n M PbO m n M PbO m PbO PbO w w --⨯⨯⨯⨯=
==
==
=
21．某硅酸盐试样 1.000 g ，用重量法测得（Fe 2O 3+Al 2O 3）的总量为0.5000 g 。

将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe 3+
还原为Fe 2+
，然后用 0.03000 mol ·L -1
K 2Cr 2O 7溶液滴定，用去25.00mL 。

计算试样中FeO 和Al 2O 3的质量分数。

解：
7226()()
60.0300025.0071.84
1.000
()100%100%
32.33%
s c K C r O V M FeO m F eO w ⨯⨯⨯⨯⨯⨯=
=
=
232372212
12
0.50006()()
0.500060.0300025.00159.69
1.000
()100%100%
14.07%
s
c K C r O V M Fe O m Al O w ⨯-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯=
=
=
22．今有 25.00 mL KI 溶液，用 10.00 mL 0.05000 mol ·L -1 KIO 3溶液处理后，煮沸溶液以除去I 2。

冷却后，加入过量KI 溶液使之与剩余的KIO 3反应，然后将溶液调至中性。

析出的 I 2用 0.1008 mol ·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定，用去21.14mL ，计算 KI 溶液的浓度。

解：5 I －+ IO 3－+ 6H +
== 3I 2 + 3H 2O (1) I 2 + S 2O 32- == 2 I －+ S 4O 62- (2)
由反应（1）可知：n (KI) = 5n (KIO 3) (3)
由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：
1 S 2O 32-
~12I 2 ~16KIO 3 , 即n (KIO 3) =16n (Na 2S 2O 3) (4) 由（3）、（4）可知：
23231
6
()()()5[]K I IO S O n n n -
-
=-
1
22332323116
6
5[()()()()]
5(0.0500010.000.100821.14)
25.00
()
()0.02897c IO V IO c S O V S O V KI KI mol L
c -----
-⨯-⨯⨯⋅=
==
23．某一难被酸分解的 MnO--Cr 2O 3矿石2.000 g ，用 Na 2O 2熔融后，得到 Na 2MnO 4
和Na 2CrO 4溶液。

煮沸浸取液以除去过氧化物。

酸化溶液，这时MnO 42-
歧化为MnO 4－
和
MnO 2，滤去MnO 2。

滤液用 0.1000 mol ·L -1 FeSO 4溶液50.00mL 处理，过量FeSO 4用0.01000 mol ·L -1 KMnO 4溶液滴定，用去 18.40mL 。

MnO 2沉淀用0.1000 mol ·L -1 FeSO 4溶液 10.00mL 处理，过量FeSO 4用0.01000 mol ·L -1 KmnO 4溶液滴定，用去 8.24mL 。

求矿样中MnO 和Cr 2O 3的质量分数。

解：MnO + 2Na 2O 2 + H 2O == MnO 42- + 2OH －+ 4 Na + 3MnO 42- + 4H + === 2 MnO 4－ + MnO 2↓ + 2H 2O
MnO 4－
+ 5Fe 2+ + 8H + == Mn 2+ + 5Fe 3+
+ 4H 2O MnO 2 + 2Fe 2+ + 4H + ==== Mn 2+ + 2Fe 3+
+ 2H 2O Cr 2O 72- + 6Fe 2+ +14H + ==2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2O 3MnO ~ 3MnO 42- ~ 2 MnO 4－; 432
()()n MnO n MnO -
= 且 24()5()n Fe n K M nO += 故：
222244[()()5()()]
(0.100010.0050.010008.24)70.932.000
32
32
() 3.13%
s c Fe V Fe c K M nO V K M nO m M nO w ++-⨯-⨯⨯⨯=
=
=
又Cr 2O 3 ~ Cr 2O 72- ~ 6Fe 2+ 故n (Cr 2O 3)=16
n (Fe 2+
) 2
3
221414222424231122442316
3232
{[()()5()()]()5}()
1{[0.100050.0050.0100018.()1263
16
[()()5()()][()()5()()]5](){[}s s
c Fe V Fe c K M nO V K M nO n M nO M C r O m m C r O w c Fe V Fe c K M nO V K M nO c Fe V Fe c K M nO V K M nO M C r O +
+
++
++--⨯⨯-⨯⨯--⨯⨯=
=
-⨯=
40][0.100010.0050.010008.24]5}151.992.000
1.44%
-⨯-⨯⨯⨯⨯=
24．称取某试样 1.000 g ，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO ，NO 再氧化为
NO 2，NO 2溶于水后形成 HNO 3。

此 HNO 3用 0.01000 mol ·L -1
NaOH 溶液滴定，用去 20.00 mL 。

求试样中NH 3的质量分数。

（提示：NO 2溶于水时，发生歧化反应 3NO 2＋ H 2O === 2HNO 3＋ NO ↑） 解：1 NH 3~ 1 NO ~ 1 NO 2 ~ 2
3
HNO 3 ~
23NaOH 即332
(NH )() =
NaOH n n
33()()()
0.0100020.0017.031.0001000
32
32
()0.51%
s c N aO H V N aO H M N H m N H w ⨯⨯⨯⨯=
=
=
25．称取含有As 2O 3和As 2O 5试样1.5000 g ，处理为 AsO 33-和AsO 43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。

以淀粉为指示剂，用 0.05000 mol ·L -1碘溶液滴定至终点，消耗30.00mL 。

将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI 溶液，释放出的 I 2仍以淀粉为指示剂，再以0.3000mol ·L -1 Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL 。

计算试样中的As 2O 3和As 2O 5的质量分数。

（提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下
H 3AsO 3＋ I 3－
＋ H 2O === H 3AsO 4＋ 3I －
＋ 2H +
酸性时反应为
H 3AsO 4＋ 3I －＋2H + === H 3AsO 3＋ I 3－＋H 2O
解：n (As 2O 3) =12
n (I 2) 232223()()()
12
0.0500030.00197.841.5000
12
()9.89%
s
c I V I M As O m As O w ⨯⋅⨯⨯=
==
As 2O 5 ~2AsO 43- ~2I 2 ~ 4 Na 2S 2O 3 ，故n (As 2O 5) =14n (Na 2S 2O 3) 252252323222[()()2()()]()
(0.300030.0020.0500030.00]229.841.500
14
14
()22.98%
s c S O V S O c I V I M As O m As O w ---⨯⨯-⨯⨯⨯=
=
=
26．移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00mL 高碘酸盐溶液处理。

待反应完全后，将混合液调节至pH ＝8.0，加人过量KI ，释放出的I 2以0.05000 mol ·L -1亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗14.30 mL 。

而50.00 mL 该高碘酸盐的空白溶液在pH ＝8.0时，加入过量KI ，释放出的I 2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10 mL 。

计算试液中含乙二醇的质量（mg ）。

（提示：反应为
CH 2OHCH 2OH ＋ IO 4－=== 2HCHO ＋ IO 3－＋ H 2O
I O 4－＋2 I －＋H 2O === IO 3－＋I 2＋2OH － I 2＋ AsO 33-
＋ H 2O === 2 I －
＋ AsO 43-＋ 2H +
）
解：m (乙二醇) = [c (AsO 33-)(V 2-V 1)]M(乙二醇)
= (0.05000⨯(40.10 - 14.30)⨯62.07
= 80.07 mg
27．移取 20.00mL HCOOH 和 HAc 的混合溶液，以 0.1000 mol ·L -1
NaOH 滴定至终
点时，共消耗25.00 mL 。

另取上述溶液20.00mL ，准确加入0.02500 mol ·L -1
KMnO 4溶液50.00mL 。

使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000 mol ·L -1 Fe 2+标准溶液40.00mL ，将剩余的MnO 4-及MnO 42-歧化生成的MnO 4－和MnO 2全部还原至Mn 2+，剩余的Fe 2+溶液用上述KMnO 4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00mL 。

计算试液中HCOOH 和HAc 的浓度各为多少？
（提示：在碱性溶液中反应为
HCOO －＋ 2MnO 4－＋ 3OH －=== CO 32-＋ 2MnO 42-＋ 2H 2O 酸化后
2MnO 42-＋ 4H + === 2MnO 4－＋ MnO 2↓＋ 2H 2O ）
解：
224122411
52115
2
()
()()()()()()()()K M nO Fe
K M nO V V Fe V Fe H C O O H n H C O O H
H C O O H c V n n c c ++
+
+⋅--=⋅=
⋅
1
224125()()()()
2()
50.02500(50.0024.00)0.200040.00
220.00
0.03125()c K M nO V V c Fe V Fe V H C O O H m ol L
H C O O H c -++⋅+-⋅⨯⨯+-⨯⨯⋅=
=
=
1
()0.100025.00
20.00
()()0.031250.09375N aO H
s
cV V H C O O H H Ac m ol L c c -⨯=⋅-=
-=。