氧化还原滴定法详解

lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = cOx2 cRed1 106
c c Red2
Ox1
Θ= 1Θ
-
Θ
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ ≥0.4V 反应就能定量进行
6.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理）
✓ 分类：预氧化处理，预还原处理
✓ 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性
例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ Fe2+
K2Cr2O7 一次滴定测全铁
常见的预处理氧化还原剂
过氧化氢（φ= 1.770 V）
过硫酸钾（φ= 2.09 V）
偏铋酸钠（φ>1.80 V）
二氯化锡（φ=0.15 V）
三氯化钛、汞齐（还原剂）
氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
= (As(V)/As(III)) + 0.059 lg[H+ ]2[H3AsO4 ]
2
[HAsO2 ]
2. 影响Ox或Red的存在形式
条件电势的小结
1、条件电势使实际情况，标准电势是理 想情况。
2、影响条件电势的因素很多，无法由计 算的到，往往是实际的测量值。
3、在实际应用中，常用标准电势来代替 条件电势。
6.1 氧化还原滴定法的滴定条件
1. 反应完全进行的程度用反应平衡常数来衡量 Ox1 + Red2 = Red1+ Ox2 由电对电位 (Ox / Red) 的高低判断反应 的方向。
式量电势（条件电势）
什么叫式量电势？
考虑了各种影响因素后，对标准还原电势做修正的 结果。
它表示特定条件下，氧化型与还原型的 浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因 素后的实际电极电位，在条件不变时， 为一常量。
有那些影响因素？
条件电势及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
1. 离子强度的影响
a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
(Fe(CN)36- /Fe(CN)64-) = 0.355V
I
0.00064 0.00128 0.112
´
0.3619 0.3814 0.4094
1.6 0.4584
( 0.059 lg γ[Ox] ) 0.059 lg [Ox]
浓度都是1moL/L时的实际电位
令 ' 0.059 lg fOx Red 条件电位
n
f Red Ox
Ox/ Re d
'
0.059 lg n
COx CRe d
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
1．离子强度（盐效应） 2．电对存在形式的影响 3．形成配合物 4．酸效应
活度（有效浓度）
实验现象：强电解质的不完全解离。
原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶 液的运动受到了牵制。
活度：a=γ·c 当溶液无限稀时， γ=1
影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作
用的强弱）。
I
1 2
n i 1
ci Zi 2 (i
1,2,3......)
lg A Z • Z I
=lg103.103=6
(1) n1=n2=1
≥103
≥103
K ' cOx2 cRed1 106
c c Red2
Ox1
Δ
=
1
-
2
=
0.0592 1
lgK
=
0.35V
(2) n1=1, n2=2
2
K'
=
cOx2 cRed2
cRed1 cOx1
109
Θ=
1
'-
பைடு நூலகம்
2
'
=
0.059 2
H2SO4 H3PO4
HF
θ'(Fe3 /Fe2 )
0.75
0.70
0.68
0.44
0.32
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，结果使电位降低
特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3
(Fe(ph)33+ /Fe(ph)32+ ) = 1.06 V (1mol L-1 H2SO4 )
第6章 氧化还原滴定法
绪论
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法
二、实质：电子的转移 三、特点：
1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
•用 lg K N(正 负 )来判断反应完全程度。
0.0592
保证0.1%的误差，即反应在终点时 反应产物的浓度必须大于或等于反 应物原始浓度的99.9％。
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 [Ox2]/[Red2]=99.9/0.1=103 [Red1] / [Ox1]=99.9/0.1=103 lgK/= lg [Ox2] [Red1] / [Red2] [Ox1]
n
γRed
n [Red]
条件电极电势
2.电对存在形式的影响
当溶液组成改变（pH、介质种类、浓度），电对 的氧化态或还原态的形式会改变。
例：HCl溶液中的Fe3+/Fe2+ 电对 CFe3+=[Fe3+] +[Fe(OH)2+] +[Fe(OH)2+]+[FeCl2+]+… CFe2+=[Fe2+] +[Fe(OH) +] +[FeCl+]+…
( 0.059 lg γ[Ox] )
n γRed
电对存在形式校正后的Nernst方程：
0.0n59lg[[FFee23]] 0.0n59lg((FFee32))
3.生成配合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
介质(1 mol/L) HClO4 HCl
实际溶液中的[Fe3+] = CFe3+·α(Fe3+) [Fe2+] = CFe2+·α(Fe2+)
Fe3+/Fe2+ Nernst方程：
0.0n59lg[[FFee32]]
活度校正后的Nernst方程：
[Fe3+] =CFe3+ [Fe2+] =CFe2+
0.0n59lg[[FFee23]]