第12章++配合物结构2(1)
2-1配合物的立体化学
[Co(en)3]3+
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
OH
COOH C H CH3
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N
N N Co N N N N
D (+) Co(en)33+
配合物的异构类型
1、几何异构(geometric isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism)
异构类型
3、键合异构(linkage isomerism) 4、电离异构(ionization isomerism) 5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
中心离子的电子组态为：d0
d5
d10 d1
d6
通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
配位化合物的命名原则：
① 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称 之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一 律当含氧酸根看待; ② 配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；
不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点 “”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；
研究生配位化学第12章
化学模拟生物固氮就是利用化学方法模拟固 氮酶的作用，在常温、常压下将氮转变为氨。 经研究证明，固氮酶中含有过渡金属与氮分子 形成的分子氮配合物。这种配合物能使 N2 分子 活化，易于被还原。分子氮配合物合成后，一 些化学家设计了某些生物体系，实现了人们在 温 和 条 件 下 固 氮 的 设 想 。 1975 年英国的夏特 (Chatt) 等 人 将 钼 的 分 子 氮 配 合 物 [Mo(N2)2(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 在 酸 性 介 质 中还原为 NH3 ，我国化学家卢嘉锡设计了“福 州模型”，厦门大学的蔡启瑞提出了“厦门模 型”，都为生物模拟固氮做出了开拓性的贡献。
1．端基配位 由于N2中3σ g电子能级较高，它们的电子 云主要集中在 N 三 N 骨架的两端，所以在 和金属原子配位形成 σ 配键时， 36g 电子 填人金属的空轨道，与此同时，N2的最低 未占据轨道 1π g 接受金属的 d 轨道电子形 成反馈 π 键，这种 σ -π 配键的协同作用 使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
由于N2的最高占据轨道能级低于CO，说 明N2分子不容易给出电子形成σ 配键，是比 CO弱的σ 给予体；而次高占据轨道也略低于 CO，说明N2的π 电子也比CO难于给出；N2 的最低空轨道能级高于CO的轨道能级，说明 N2分子不容易接受电子形成反馈π 键。
因此，N2的σ 给予能力和π 接受能力都不如 CO，故分子氮配合物的稳定性比金属羰基 配合物差。至今，所制得的单核分子氮配合 物中，尚没有N2为配体的单一型配合物，通 常是只有一个氮分子和其他配体(如NH3、 X2或其他有机σ 给予体)构成的混合型分子 氮配合物。这些配体向金属原子配位电子对， 金属原子的电子密度增大，增强了金属原子 向N2分子的π *轨道反馈d电子，其结果是N2 分子与过渡金属的配位键以反馈键为主。N2 的配位方式主要有端基和侧基配位。
第4、12章 配合物及配位平衡
M(AABBCC)的异构体
配位化合物的立体异构 C C
M
D C A
m
C C 四面体配合物的一对异构体的空间相互关系如图： A A
C D B
B C B
M
B A A 左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)， A B B M A A C M B D D C MM B M C M M M BC A M 三 反的 对 C C 顺 B AA 映异 列 ， 一 另 三 个B B 体 具 有 相C 式 有螺 旋B排构 体 M 个 是 反 时 针 配 A A A C A M B C CC CB C A C A C BB 方向，另一个为顺时针方向。 B A B A AA C 固定一个配体（D）后 A C CB B 在空间不能 互为镜像的关系A 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能 MM M 另三个配体具有相反的 M AA 三反式 B 完全重合 三顺式 A 一反二顺式 B 螺旋（顺反时针）的排列 C C 重合。一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像 A B B 4个配体不同的四面体配合物具有手性 B M(AABBCC)有5种几何异构体 B 关系(右图)，称为对映体。这类异构称为对映异构，又 叫手性异构。 的 对 映 体 以 上 下 取 向 的 轴 旋 转 180度 左图右边 上 后 , 去 和 左 边 的 对 映 体 叠 合 ,就 可 六配位配合物的异构现象很复杂。 发 现 它 们 是 不可能叠合的
配位化合物的立体异构
K2[PtCl4]加氨水得棕黄色配合物，组成为
Cl [PtCl2(NH3)2]，有极性，水中溶解度0.26g/100g； NH3 Pt Cl Cl NH3 Pt Pt NH3 将其用氯化氢处理或热至 250℃，转变为浅黄色， Cl Cl NH3 NH3 H3N Cl
配合物的基本概念与命名
C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
2-1配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
中心 原子 配体
K3[Fe(CN)6]
外界 简单地说就是：主氧外，副配内
O ON (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 OH
3+
二(μ- 羟) ·μ-亚硝酸根(O ·N) · 六氨合二钴(III)离子
四、含不饱和配体配合物的命名
1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名 称前加词头η 。 K[PtCl3(C2H4)] [Fe(C5H5)2] 三氯· (η-乙烯)合铂(II)酸钾
二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)
2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出 参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与 中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。
CH2 HC－Co(CO)3 CH－CH3 三羰基· (1-3- η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ) Cr CO CO CO
-
OOC NCH2CH2N
COO
-
-
六齿配体 EDTA
OOC
COO-
L N Co O
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HN
NH
NH
NH2
HN NH HN NH NH
H2N
H N
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
无机化学12章答案
第十二章 配位平衡12-1 在1L 6 mol ·L －1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([⨯=+⋅-=+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+铜氨络离子不能被破坏。
12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-----SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳稳12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－17）解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233起始浓度 a 0 0达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：101.0-⋅=L mol x ）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 9221004.1]2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。
第十二章 配位化学基础-2008
4–
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(4) 配位数：与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数
配位数 = 配位体 i 的数目×齿数
一般中心离子(或原子)的配位数为2、4、6、8，其多少取决 于中心离子和配体的性质，包括半径、电荷、中心离子核 外电子排布等，以及形成配合物的条件。 (5) 配离子的电荷 ( 3) 配阳离子 配阴离子
一、配合物的组成
3、配合物的组成
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(1) 内界和外界
← 配 位 体
Ag(NH 3 )2 Cl
← 中 心 离 子 内界 (配离 子) (配 分子)
Ni(CO) 4
← ←
CoCl3 ( NH3 )3
←
中 配 中 配 心 位 心 位 原 体 离 体 子 子 形成体 — 中心离子或原子，提供空轨道， 电子对 接受体，Lewis酸
2 Cl2 4+
K2 Ni
Ag (NH3 ) 2
(+)
Co Cl2 (NH3 ) 4
(+3)
Co Cl3 (NH3 )3
(0)
Ag (S2O3 ) 2
()
3
Fe (CO)5
( 3) K 3 Fe (CN)6 赤血盐
( 2) K 4 Fe (CN) 6 黄血盐
12.1 配合物的基础知识
一、配合物的组成
1、配位化学的建立
1704年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝， KCN· Fe(CN)2· Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物) 1798年，德国Tassart：CoCl3· 3，配位化学的真 6NH 正开始
石河子大学无机化学第12章
H3 N
3d
H3N
NH3 ：
NH3NH3NH3 ： ： ：
H3 N H3 N
sp3杂化
内轨型配合物（低自旋配合物）
例如：[Fe（CN）6]3+ 3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d5 Fe
4p 4s 3d
3d
CN CN CN ： ： ：
CN CN CN ： ： ：
d2sp3杂化
外界条件的影响：配体浓度
Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
四、配合物的类型
螯合物 1、按配位方式分类 简单配合物
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
四、配合物的类型
简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。
如： [Cu(NH3)4] 2+
2+ H3N H3N Cu NH 3 NH 3
(1)
(2)
t = 4.45 Dq E t2 － E e = t
2E e + 3E t2 = 0 解得： E t2 = 1.78 Dq
(1)
(2)
E e = － 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
值在不同场中的相对大小
12-4-3 分裂能与配位体种类的关系
CsRh(SO4)2· 2O 4H KCl· MgCl2· 2O 6H
[Rh(H2O)4(SO4)2]-, Cs+ K+, Mg2+, Cl-, H2O
思考题： KAl（SO4）2· 2O是否为配合物,如何证明？ 12H
12-1-3
配合物的命名
高三化学一轮复习第12章物质机构与性质(选修)第二讲分子结构与性课件
种元素的原子。②A、B可以相同，也可以不同。
(3)特征 具有一定的 方向性和 饱和 性。
(4)分类 氢键包括 分子内
氢键和 分子间 氢键两种。
(5)分子间氢键对物质性质的影响 主要表现为使物质的熔、沸点 升高 ，对电离和溶解度等产
生影响。
6.相似相溶原理 非极性溶质一般能溶于 非极性溶剂 ，极性溶质一般能溶 于 极性溶剂 。如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键 作用力越大，溶解性 越好 。
2．共价键的类型
分类依据
形成共价键 的原子轨道
重叠方式
形成共价键 的电子对是
否偏移
原子间共用 电子对的数
目
σ键
π键 极性 键 非极性 键 单键 双键 三键
类型 电子云“ 头碰头 ”重叠
电子云“ 肩并肩 ”重叠
共用电子对发生__偏__移____ 共用电子对不发生__偏__移___ 原子间有 一对 共用电子对 原子间有两对共用电子对 原子间有 三对共用电子对
配位数是4时：平四面面正体方，形如，[Z如nC[lP4]t2C－l4]2－
5．结构和性质
6．配合物异构立体异构几光何学异构异构 构造异构
列举配合物在生产和实验中的重要用途。 提示 (1)湿法冶金；(2)分离和提纯；(3)合成具有特殊功 能的分子；(4)检验离子的特效试剂；(5)作掩蔽剂；(6)作 有机沉淀剂；(7)萃取分离；(8)作催化剂。
第二讲 分子结构与性质
1．了解共价键的形成，能用键能、键长、键角等说明简单 分子的某些性质。
2 ． 了 解 杂 化 轨 道 理 论 及 常 见 的 杂 化 轨 道 类 型 (sp， sp2 ， sp3)。
3．能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的 简单分子或离子的立体构型。
第12章 配位化合物-2012.12.3
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年 苏 黎 世 大 学 维 尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和 的核心部分，方括号以外的部分为外界 与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正负电荷的 离子键 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺 铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉 四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
12第十二章 有机合成试剂
五配位磷化合物，如PPh5等膦烷
六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
有机磷的特点：
毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等
常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
配位能力强，可用于金属催化剂的配体
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团
的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等
R1R2BR 3 + [R3CuH]-Li+
(a) (b) (c)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R2BCH2CH=CH2
R1R3B(OR2)
+ R2OLi
硼酸和硼酯：
硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备
硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O
83％ 82％
29％
31％
二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：
无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答
第12章 配位化学基础1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。
下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形）2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 ,（B ） 6 , （C ）5 , （D ）34 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯•四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰•氨•二乙二胺合铬（III ）。
5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]-4 。
6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1）[Co(NH 3)4Cl 2]+（2）[Co(NO 2)3(NH 3)3]答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。
7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。
（1）[Cd (NH 3)4]2+μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+μm =0 ； （4）[FeF 6]3－μm =5.9μB ； 答：8判断下列配离子属何类配离子9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —，配离子的空间构型为八面体，配位原子为 C（碳），中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和e g轨道上的排布方式为 t2g6 e g0—,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3，该配合物属反磁性分子。
基础化学第二版习题答案chap12
第十二章 配位化合物 习题答案1. 解：（1）配合物的内界是配合物的特征部分，是由中心原子和配体组成；配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界。
（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH 3、H 2O 、OH －、F －、Cl －、Br－等，含有2个或2个以上配位原子的配体称为多齿配体，如en 、EDTA 等。
（3）中心原子用2个次外层d 轨道、1个最外层s 轨道和3个最外层p 轨道进行杂化，这种杂化方式称为d 2sp 3杂化。
中心原子用1个最外层s 轨道、3个最外层p 轨道和2个最外层d 轨道进行杂化，这种杂化方式称为sp 3d 2杂化。
（4）中心原子全部用最外层空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物。
中心原子用次外层d 轨道和最外层的ns 、np 轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。
（5）同一中心原子形成的配位数相同的配合物中，单电子数较多的配合物称为高自旋配合物；单电子数较少的配合物称为低自旋配合物。
2. 解： 列表如下： 配合物 名 称中心原子 配体 配位原子配位数 1二（硫代硫酸根）合银(Ⅰ) 酸钠 Ag +S 2O 32-S22 硫酸三（乙二胺）合钴(Ⅲ) Co 3+ en N 63 四羟基合铝（Ⅲ）酸钠 Al 3+ OH －O 4 4 五氯·氨合铂（Ⅳ）离子 Pt 4+ Cl －、NH 3Cl －、N6 5 氯·硝基·四氨合铂（II ） Pt 2+ NO 2－，Cl －、NH 3 N 、Cl －、N 6 6氯化二氯·三氨·水合钴（Ⅲ）Co 3+Cl －、NH 3、H 2O Cl －、N 、O63. 解： Pd 2+的价层电子组态为4d 8。
由于[PdCl 4]2-为平面四方形结构，因此中心原子Pd 2+采用dsp 2杂化。
配离子[PdCl 4]2-中Pd 2+的价层电子排布为：配离子中没有未成对电子，μ= 0，为反磁性。
10.10第十二章配合物合成新方法
2. 该方法广泛地应用于类沸石、具有开放骨架结构 化合物的合成中。 3. kresge 等人利用表面活性剂 [(CH3)3N(C16H33)]+ 作为模板剂 , 合成了孔道内部直径为 1.5~10nm 的新型分子筛 , 这是一个开创性的工作 , 为后来 相关研究提供了新的合成思路。
4. 现在 , 水热反应应用到一般配合物合成中 , 使 水热反应的内涵和适用范围进一步扩大。
5. 反应温度不再局限于高温 , 而是从水的沸点100 ℃以上开始均有报道
6. 把这些反应温度相对较低的水热反应称为低温 水热反应（low temperature hydrothermal reaction ）。
L2 配体的四个咪唑氮原子 , 以及来自 2 个叠氮根离子的 2 个氮原子配位 , 构成八面体配位构型, 每个 L2 配体连 接两个 Ni, 另外1 个咪唑氮原子不参与与 Ni 的配位 , 从 而形成了具有二维层状结构的配合物。
水热、溶剂热反应的特点: 1.简单易行、快速高效 ( 一般反应时间较短、每 次可同时进行多个反应)、成本低、污染少。 2.该方法的不足之处在于 , 一般情况下只能看到 结果 , 难以了解反应过程 , 尽管现在有人设计 出特殊的反应器 , 用来观测反应过程 , 研究反 应机理 , 但是这方面的研究才刚刚开始 , 还需 要一定的时间和积累 , 有待于进一步突破。
中 , 未参与与金属离子的配位 , 起到了模板剂的作用。
4. 研究发现模板剂的结构、大小、几何形状以及电荷分 布等都会影响多孔配合物的形成、结构以及孔道的结
构、大小。
5. 合成中选择合适的模板剂很重要。
二、水热、溶剂热法合成配合物 1.上面介绍的合成反应主要是在常规条件 下 ( 常温或一般加热、常压等 ) 进行的溶 液反应 2. 得到的配合物在水或有机溶剂中都有一 定的溶解度 3. 有些化合物使用上面的合成方法很难奏 效。
高考化学一轮复习 第12章 物质结构与性质课件
32,8分,难度★★★☆☆]
卤族元素包括F、Cl、Br等。
(1)下列曲线表示卤族元素某种性质随核电荷数的变化趋势,正确的是
。
(2)利用“卤化硼法”可合成含B和N两种元素的功能陶瓷,如图为其晶胞结构示意图,则每个晶胞中含有B原子的个数
为
。
,该功能陶瓷的化学式为
(3)BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为
题组 原子结构与性质
答案
【解题思路】
电负性大的元素位于元素周期表右上方,故电负性:N>C>H,A项错误;同周期主族元素,从左往右原子
半径依次减小,H的原子半径最小,故原子半径C>N>H,B项正确;分子中N原子均形成三个单键,孤电子对数为1,杂化
轨道数为3+1=4,杂化方式均为sp3,C项错误;C、N、S的最高价氧化物的水化物分别为H2CO3、HNO3、H2SO4,其中
为:(5+3)/2=4,N原子为sp3杂化。同周期元素的第一电离能从左到右逐渐增大,但是由于氮原子的2p轨道处于半充满
状态,较稳定,其第一电离能比氧的大,铍原子的2s轨道处于全满状态,铍的第一电离能比硼的大,所以第一电离能介
于硼和氮之间的第二周期元素有铍、碳、氧3种。(4)B原子最外层有3个电子,与Cl形成3个单键后,仍缺少2个电子
(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是
、
。
(填标号)。
题组 原子结构与性质
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是
为
。LiAlH4中,存在
、中心原子的杂化形式
(填标号)。
A.离子键
高中化学 配合物
高中化学配合物配合物是指由中心金属离子和周围的配体离子共同形成的一个整体结构。
配合物广泛存在于日常生活和化学实验中，具有重要的应用价值。
在高中化学课程中，我们经常会接触到配合物的概念，了解其结构、性质和应用。
一、配合物的结构1. 配合物的组成：配合物通常由一个中心金属离子和若干个配体离子组成。
中心金属离子通常是过渡金属元素，具有较多的空位和不完满的d轨道。
配体离子则是能够给出一个或多个孤对电子的分子或离子，与中心金属离子形成配位键。
2. 配位键的形成：配位键是指中心金属离子与配体离子之间的化学键。
常见的配位键包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配位键的形成使得配合物呈现特定的几何构型，如八面体、四方形、三角形等。
二、配合物的性质1. 颜色：配合物的颜色常常取决于其中的中心金属离子和配体离子的种类和结构。
不同的配合物由于电子跃迁的不同而呈现出不同的颜色。
这也是我们常常用来区分不同配合物的一种方法。
2. 稳定性：配合物的稳定性取决于配体的性质、中心金属离子的能力和配位数等因素。
稳定的配合物通常具有较低的配位能和较大的配位数，能够稳定保持其结构不发生变化。
3. 溶解性：部分配合物具有较好的溶解性，可以在水或有机溶剂中形成溶液。
溶解性的大小与配合物的结构和性质有关，不同的配合物在不同溶剂中呈现出不同的溶解性。
三、配合物的应用1. 工业应用：配合物在工业中具有广泛的应用，如催化剂、染料、氧化还原剂等。
通过合理设计配合物的结构和性质，可以实现对目标反应的催化和调控，提高反应的效率和产率。
2. 医药应用：部分配合物具有生物活性，可以作为药物的主体或辅助成分。
配合物药物可以改善药物的稳定性、生物利用度和靶向性，提高药物治疗的效果和减少副作用。
3. 环境应用：某些配合物可以被应用于环境保护领域，如重金属离子的吸附和去除。
通过设计合适的配合物结构，可以实现对有害物质的高效捕获和转化，减少环境污染和资源浪费。
综上所述，配合物作为化学领域中的重要概念，具有广泛的应用前景和研究价值。
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配位个体(内界)的命名原则：
配体数 配体名称 合
以二、 三、四 表示
不同
配体 “•” 分开
中心原子名称（氧化态值）
以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
Cu(NH 3 )4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H 2 PtCl 6
12.4.1 价键理论
价键理论的要点
● 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 ML
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位 体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） CN SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H2
O
•
N
•
H
第12章 配位化合物
12.1 配位化合物的组成和定义 12.2 配合物的类型和命名 12.3 配位化合物的异构现象 12.4 配位化合物化学键本性 12.5 配位解离平衡
12.1 配位化合物的组成和定义
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
中心原子 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 中心原子 处于配位个体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
螯合反应中混乱度增加得更大, 因
而熵效应更有利。
EDTA: 络合滴定最重要的滴定剂
乙二胺四乙酸（EDTA） 及其二钠盐 （EDTA-2Na），统称为 EDTA
N CH2 CH2 N
பைடு நூலகம்
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中
心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N 原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
组成相同而结构不同的分子或复杂 离子叫做异构现象(isomerism)。
1. 几何异构现象
2. 旋光异构现象
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂
棕黄色，m > 0
反 — 二氯二氨合铂
淡黄色，m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O
S = 0.0366 g/100g H2O
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en)2 2 Al(C 2O 4 )3 3 Ca(EDTA) 2
4 31 4 222 6 32 6 1 6 6
12.2.1 配合物的分类
简单配合物：一个中心离子，每个配体均
为单基配体。如 Fe(CN)64 Co(NH3 )5 (H2 O) 3
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－。
配位化合物
配位化合物(Coordination compound,
旧称络合物) 指包含配位个体在内的整个
化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。
[Ag(NH3)2 ]Cl
←
内
外
界
界
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
只有 内 界
中心原子 — 原子或离子 配位个体
配位体 — 中性分子或阴离子
能
与所有的金属离子形成络合物;
● 稳定，lg θ 15 ;
● 络合比简单， 一般为1:1；
Co
● 络合反应速度快，水溶性好；
● EDTA与无色的金属离子形成无色
的络合物，与有色的金属离子形成
颜色更深的络合物。
12.2.2 配合物的命名
配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应 生成的复杂化合物：
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
例3 [Ni(CO)4]
1. 配位个体
配位个体(Coordination unitity)是由配位共价键结合 起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [Co(NH3)6]3+) 、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
3
N CS (异硫氰根)
•
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2
••
乙二胺（en）
N H2
••
O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C
O2
24
5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目 齿数
例如：
单齿配体 多齿配体
Cu(NH 3 ) 4
具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
同种配位体处于相邻位置为顺式, 处于对角位置为反式
(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它 们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为 “旋光异构现象”.
12.4 配合物的化学键本性
12.4.1 价键理论 12.4.2 晶体场理论
螯合物的稳定性
螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更 稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O θ = 1.0×109
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O θ = 1.0×1017
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(NH 3 )4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 ) Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
Fe(CO) 5
Ca(EDTA) 2
五羰(基)合铁 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
12.3 配位化合物的异构现象