第12章++配合物结构2(1)

配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位 体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） CN SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H2
O
•
N
•
H
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中
心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N 原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应 生成的复杂化合物：
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
例3 [Ni(CO)4]
1. 配位个体
配位个体(Coordination unitity)是由配位共价键结合 起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [Co(NH3)6]3+) 、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
螯合物的稳定性
螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更 稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O θ = 1.0×109
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O θ = 1.0×1017
能
与所有的金属离子形成络合物;
● 稳定，lg θ 15 ;
● 络合比简单， 一般为1:1；
Co
● 络合反应速度快，水溶性好；
● EDTA与无色的金属离子形成无色
的络合物，与有色的金属离子形成
颜色更深的络合物。
12.2.2 配合物的命名
配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en)2 2 Al(C 2O 4 )3 3 Ca(EDTA) 2
4 31 4 222 6 32 6 1 6 6
12.2.1 配合物的分类
简单配合物：一个中心离子，每个配体均
为单基配体。如 Fe(CN)64 Co(NH3 )5 (H2 O) 3
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－。
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(NH 3 )4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 ) Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
Fe(CO) 5
Ca(EDTA) 2
五羰(基)合铁 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
12.3 配位化合物的异构现象
3
N CS (异硫氰根)
•
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2
••
乙二胺（en）
N H2
••
O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C
O2
24
5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目 齿数
例如：
单齿配体 多齿配体
Cu(NH 3 ) 4
中心原子 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 中心原子 处于配位个体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
配位化合物
配位化合物(Coordination compound,
旧称络合物) 指包含配位个体在内的整个
化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。
[Ag(NH3)2 ]Cl
←
内
外
界
界
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
只有 内 界
中心原子 — 原子或离子 配位个体
配位体 — 中性分子或阴离子
12.4.1 价键理论
价键理论的要点
● 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 ML
组成相同而结构不同的分子或复杂 离子叫做异构现象(isomerism)。
1. 几何异构现象
2. 旋光异构现象
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂
棕黄色，m > 0
反 — 二氯二氨合铂
淡黄色，m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O
S = 0.0366 g/100g H2O
螯合反应中混乱度增加得更大, 因
而熵效应更有利。
EDTA: 络合滴定最重要的滴定剂
乙二胺四乙酸（EDTA） 及其二钠盐 （EDTA-2Na），统称为 EDTA
N CH2 CH2 N
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎
“化”字，复杂酸根加“酸”字。
配位个体(内界)的命名原则：
配体数 Байду номын сангаас体名称 合
以二、 三、四 表示
不同
配体 “•” 分开
中心原子名称（氧化态值）
以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
Cu(NH 3 )4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H 2 PtCl 6
具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
同种配位体处于相邻位置为顺式, 处于对角位置为反式
(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它 们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为 “旋光异构现象”.
12.4 配合物的化学键本性
12.4.1 价键理论 12.4.2 晶体场理论
第12章 配位化合物
12.1 配位化合物的组成和定义 12.2 配合物的类型和命名 12.3 配位化合物的异构现象 12.4 配位化合物化学键本性 12.5 配位解离平衡
12.1 配位化合物的组成和定义
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液