第一章 热力学第一定律思考题(答案)

第一章热力学第一定律
思考题
1. 下列说法中哪些是不正确的？
（1）绝热封闭系统就是孤立系统；
（2）不作功的封闭系统未必就是孤立系统；
（3）作功又吸热的系统是封闭系统；
（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。

【答】（1）不一定正确。

绝热条件可以保证系统和环境之间没有热交换，封闭条件可以保证系统和环境之间没有物质交换。

但是单单这两个条件不能保证系统和环境之间没有其他能量交换方式，如作功。

当绝热封闭的系统在重力场中高度发生大幅度变化时，系统和地球间的作功不能忽略，系统的状态将发生变化。

（2）正确。

（3）不正确。

系统和环境间发生物质交换时，可以作功又吸热，但显然不是封闭系统。

为了防止混淆，一般在讨论功和热的时候，都指定为封闭系统，但这并不意味着发生物质交换时没有功和热的发生。

但至少在这种情况下功和热的意义是含混的。

（4）正确。

当发生化学作用（即系统和环境间物质交换）时，将同时有热和功发生，而且还有物质转移，因此是敞开系统。

2. 一隔板将一刚性容器分为左、右两室，左室气体的压力大于右室气体的压力。

现将隔板抽去，左、右室气体的压力达到平衡。

若以全部气体作为系统，则△U、Q、W为正？为负？或为零？
【答】因为容器是刚性的，在不考虑存在其它功的情况下，系统对环境所作的功的W = 0 ；容器又是绝热的，系统和环境之间没有能量交换，因此Q = 0；根据热力学第一定律△U = Q ＋W，系统的热力学能（热力学能）变化△U = 0。

3. 若系统经下列变化过程，则Q、W、Q + W 和△U 各量是否完全确定？为什么？
（1）使封闭系统由某一始态经过不同途径变到某一终态；
（2）若在绝热的条件下，使系统从某一始态变化到某一终态。

【答】（1）对一个物理化学过程的完整描述，包括过程的始态、终态和过程所经历的具体途径，因此仅仅给定过程的始、终态不能完整地说明该过程。

Q、W 都是途径依赖（path-dependent）量，其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径，只要过程不完全确定，Q、W 的数值就可能不确定。

因为Q + W =△U，只要过程始、终态确定，则△U 确定，因此Q + W 也确定。

（2）在已经给定始、终态的情况下，又限定过程为绝热过程，Q = 0，Q 确定；W =△U，W和△U 也确定。

4. 试根据可逆过程的特征指出下列过程哪些是可逆过程？
（1）在室温和大气压力（101.325 kPa）下，水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在373.15 K 和大气压力（101.325 kPa）下，蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）摩擦生热；
（4）用干电池使灯泡发光；
（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（6）在等温等压下将氮气和氧气混合。

【答】（1）不是可逆过程。

（一级）可逆相变过程应该是在可逆温度和压力下的相变过程，题设条件与之不符，室温下的可逆压力应该小于101.325 kPa ，当室温为298 K 时，水的饱和蒸气压为3168 Pa 。

（2）可能是可逆过程。

（3）不是可逆过程。

摩擦生热是能量耗散过程。

（4）不是可逆过程。

无穷小的电流不能将灯泡点亮。

（5）可能是可逆过程。

273.15K 、101.325 kPa 下水可以可逆地形成冰。

（6）可能是可逆过程。

通过范霍夫平衡箱可以实现可逆混合。

5. 判断下列说法是否正确？
（1）状态函数改变后，状态一定改变；
（2）状态改变后，状态函数一定都改变；
（3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；
（4）一个绝热的刚性容器一定是一个孤立系统；
（5）系统向外放热，则其热力学能必定减少；
（6）孤立系统内发生的一切变化过程，其△U 必定为零；
（7）因为△H = Q p ，而H 是状态函数，所以热（Q p ）也是状态函数；
（8）因为H = U + pV ，而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与p 、V 、T 都有关；
（9）一定量的理想气体反抗101.325 kPa 作绝热膨胀，则△H = Q p = 0；
（10）系统经一循环过程对环境作1 kJ 的功，他必然从环境吸热1 kJ ；
（11）理想气体绝热变化过程中W 可逆= C V △T ， W 不可逆=C V △T ，所以W 可逆= W 不可逆；
（12）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。

【答】（1）正确。

状态是各种状态性质的综合表现，状态性质改变，状态一定改变。

（2）不正确。

比如理想气体的等温过程中，状态改变但是热力学能不变。

（3）不正确。

温度是热运动的“强度”，热是热运动的“数量”，两者没有必然练习。

（4）不正确。

绝热和刚性只意味着没有热交换和体积功，不能排除其他作功方式的存在。

（5）不正确。

理想气体可逆等温压缩时，向外放热，热力学能不减少。

（6）正确。

（7）不正确。

H 是状态函数，但是Q p 却是依赖于过程的物理量，因此热（Q p ）不是状态函数，他依赖于过程。

（8）不正确。

000)()(=+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂+∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T
T T T V nRT V U V pV U V H ，理想气体的焓仅与温度有关。

（9）不正确。

不满足公式△H = Q p 成立的条件，下标p 在此指p i = p f = p ext ，本例中p f = p ext ≠p i 。

（10）正确。

Q = -W +△U = -(-1 kJ)+ 0 = 1 kJ 。

（11）不正确。

前一个△T 与后一个△T 不同。

（12）不正确。

化学中的可逆过程也可以指可逆反应，显然可逆反应和热力学可逆过程是两码事。

6. 在101.325 kPa 、373 K 下向真空蒸发成101.325 kPa 、373 K 的水蒸气（此过程环境温度保持不变）。

下述两个结论是否正确？
（1）设水蒸气可以视为理想气体，因为此过程为等温过程，所以△U = 0。

（2）此过程△H = △U + p △V ，由于向真空气化，W = -p △V = 0 ，所以此过程的△H =△U 。

【答】（1）不正确。

理想气体在等温变化中，△U = 0。

水蒸可视为理想气体，但水不可以。

而且理想气体也不能有相变过程，理想气体永远都是气体，既不能发生相变化也不能发生化学变化。

（2）不正确。

△H = △U + p △V 中的p 指系统的压力，p △V 不表示所作的体积功；W = - p △V 中原始含义是指p ext ，不是系统的压力p ，因此推导完全错误。

7. 夏天打开室内正在运行中的电冰箱的门，若紧密门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？
【答】不能。

电冰箱属于热机，当电冰箱正常工作时，通过消
耗电功，Q 1 的热量从冰箱内被取出排放到室内，其值为Q 2。

根
据能量守恒，有Q 2= Q 1+ W
当打开电冰箱的门，两个热源（室内空气和冰箱内空气）联为
一体，称为单一热源。

以室内空气为体系其热力学能变化：
△U = -Q 1+ Q 2 = -Q 1 +(Q 1 +W )= W
上式表示室内空气的热力学能变化等于电源的电功值，因此空
气的温度升高。

8. 在373 K 和101.325 kPa 下，1 mol 水等温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。

因为此过程中系统的温度不变，所以0=∆U ，⎰==0dT C Q p p 。

这一结论是否正确？为什么？
【答】不正确。

其一0=∆U 的结论是错误的，其理由是基于理想气体的热力学能仅为温度的函数，但是水不是理想气体，所以不成立。

其二⎰==0dT C Q p p 也是错误的，因为⎰
=dT C Q p p 仅适用与纯状态变化，即p -V - T 变化。

9. C （石墨）和H 2（g ）的标准燃烧焓分别与物质的标准摩尔生成焓相等？
【答】不正确。

C （石墨）和H 2（g ）的标准生成焓均为零，而标准燃烧焓并不为零。

10. 将Zn 与稀H 2SO 4 作用：
（1）在开口瓶中进行；
（2）在闭口瓶中进行。

何者放热较多？为什么？
【答】开口瓶内放热较多。

因为开口情况下的热为H Q p ∆=，闭口情况下U Q V ∆=，但是V g p Q U RT n U H Q =∆>∆+∆≈∆=。