超临界流体萃取技术和分子蒸馏技术

超临界流体萃取技术和分子蒸馏技术
传统的植物有效成分的提取方法，主要有水提法、水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法。

它们都有明显的缺陷，如水提法浓缩困难且提取选择性不高，往往会将许多物质提取出而给后续纯化工作带来困难；水蒸气蒸馏法由于温度较高，会引起一些热敏性成分的热分解和易水解成分的水解；有机溶剂萃取法除了面临大量的溶剂筛选工作外，萃取所得产品还必需经过一系列的脱溶剂操作，才能得到最终产品，而且，产品中不可避免的会含有残余的有机溶剂，产品的使用范围受到很大的限制。

在崇尚“回归自然”的今天，天然食品日益受到人们的欢迎，而在传统的加工过程中致使热敏性的营养素受到破坏或残留有害的化学物质，导致加工的食品失去其天然性。

因此寻求新的提取分离技术以解决这些问题，成为当务之急，也是当前一个新的研究领域。

通过不懈的努力，研究者们提出了超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SFE)技术和分子蒸馏(Molecular distillation)技术。

一、超临界流体萃取(SFE)技术
1、超临界流体萃取(SFE)技术原理
超临界流体萃取，是指处于临界温度(T C)和临界压力(P C)下的一种物质状态，P C和T C称为临界点。

在临界点附近的范围内，流体的密度变化非常大，气体与液体之间的区别消失，不会发生冷凝或蒸发，只能以流体的形式存在，处于临界状态的流体，其物理化学性质与在非临界状态下相比有显著不同，其密度接近于液体，有较大的溶解能力，其扩散系数接近于气体，传质非常快，因而可以作为萃取溶剂。

超临界流体温度和压力的轻微改变，都可导致物质物理化学性质如密度、介电常数、扩散系数、粘度、溶解度的巨大变化，导致溶剂和溶质的分离。

由于其具有低能耗、无污染和适合于处理易热分解和易氧化物质等特性，在化学工业、能源工业和医药工业中引起广泛的兴趣和应用。

2、超临界流体萃取(SFE)技术萃取剂的选择
常见SFF萃取剂有CO2、SO2、NH3、CH3CH3、CH2=CH2等，但在食品工业中，以CO2作为超临界流体的应用最为广泛。

超临界CO2流体与普通的有机溶剂相比，具有明显的优势，它是环境友好型溶剂，对人畜无害，不污染环境，也不会残留在产品中，而且临界温度(31.1 ℃)和临界压力(7.387 MPa)较低，故操作条件相对较温和。

并且，其溶解能力和选择性很方便的通过改变压力和温度进行调节，萃取速率快，操作时间短，所以一直受到大家的重视。

利用CO2作为萃取剂主要有以下优点：
(1) 可以在35～40 ℃的条件下进行提取，能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散。

(2) 在CO2气体笼罩下进行萃取，萃取过程中不发生化学反应；又由于完全隔绝了空气中的氧，因此，萃取物不会因氧化或化学变化而变质。

(3) 由于CO2不具备可燃性，且萃取过程中不使用易燃易爆的有机溶剂，相对安全。

(4) CO2是较容易提纯与分离的气体,因此萃取物几乎无溶剂残留，也避免了溶剂对人体的毒害和对环境的污染。

(5) 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速分离，成为两相，故能耗较少。

(6) CO2无味、无臭、无毒、价格便宜、纯度高、容易取得，且能够循环使用，降低了成本。

(7) 具有杀菌和保鲜的作用。

(8) 可以通过改变压力和调节温度来改变溶解性能，对于萃取成分有选择性。

(9) 扩散系数大而粘度小,大大节省了萃取时间，萃取效率高。

3、超临界流体萃取(SFE)技术的夹带剂
在超临界液体的萃取加工过程中使用单一的CO2纯气体进行萃取表现出很大的局限性。

如物料在超临界态流体中溶解度太低、选择性不高、溶解度对温度、压力变化不敏感等。

因此在实际操作中，往往在超临界流体中添加夹带剂又称助溶剂或以辅助溶剂提高溶解度，增加物质溶解度的选择性。

常用有水、甲醇、乙醇和丙酮等。

二、分子蒸馏(Molecular distillation)技术
分子蒸馏(Molecular distillation)，又称为短程蒸馏(Short-path distillation)，是一项尚未广泛应用于工业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。

分子蒸馏技术不同于一般蒸馏技术，它是运用不同物质分子运动自由程的差别而实现物质的分离，因而能够实现远离沸点下的操作。

鉴于其在高真空下运行，且因其特殊的结构型式，因而它又具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护热敏性物质的品质。

分子蒸馏技术已广泛应用于高纯物质的提取，它可摆脱化学处理方法的束缚，真正保持了纯天然的特性，所以特别适用于天然物质的提取与分离，在国际上已被广泛应用于食品、医药、香料等工业中。

1、分子蒸馏基本原理
分子蒸馏是在高真空(0.133～1Pa)条件下进行的非平衡蒸馏，具有特殊的传质传热机理。

分子蒸馏技术，是指在高真空条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程，由蒸发面逸出的分子，既不与残余空气的分子碰撞，自身也不相互碰撞，毫无阻碍地喷射并凝集在冷凝面上。

液体混合物在高真空度下受热，能量足够的分子在低于沸点的温度下逸出液面，由于轻分子的平均自由程大于重分子平均自由程，且蒸发速度快，在距蒸发面适当位置处设置捕集器，使轻分子不断被冷凝捕集，从而破坏轻分子的动平衡而使混合物中的轻分子不断逸出而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡，不再从混合液中
逸出，从而实现分离的目的。

分子蒸馏过程一般可分为以下5步：
(1)物料在加热面上的液膜形成；
(2)分子在液膜表面上的自由蒸发；
(3)分子从加热面向冷凝面的运动；
(4)分子在冷凝面上的捕获；
(5)馏出物和残留物的收集。

2、分子蒸馏的特点
分子蒸馏具有如下特点：
(1) 分子蒸馏的操作温度。

分子蒸馏是由混合物中不同种类的分子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现的，并不需要沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的。

这点与常规蒸馏有本质的区别。

(2) 蒸馏压强低。

整个物料系统均在真空下，其最低蒸馏压力必须保证低于0.5～1Pa，因此物料不易氧化受损。

(3) 受热时间短。

由分子蒸馏原理可知，受加热的液面与冷凝面间的距离要求小于轻分子的平均自由程，而由液面逸出的轻分子，几乎未经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。

另外，混合液体呈薄膜状，使液面与加热面的面积几乎相等，这样物料在蒸馏过程中受热时间就变得更短。

对真空蒸馏而言，受热时间为lh，而分子蒸馏仅为十几秒。

(4) 分离程度更高。

分子蒸馏能分离常规蒸馏不易分开的物质。

(5) 当混合物内各组分的分子平均自由程相近时，则可能分离不开，因此主要用于不同组分分子平均自由程相差较大的}昆合物的分离。

3、分子蒸馏的应用
在20世纪60年代以前，分子蒸馏技术只在少数国家，如日本、美国、德国有些研究和应用，且应用面狭窄，发展较慢。

但进入80年代后，随着生活水平的提高和人们对天然食物的青睐，作为对天然物质提取有效手段的分子蒸馏自然引起人们的重视，目前已在许多领域得到了应用，如油脂工业、精细化工、食品添加剂、医药工业、保健食品等工业方面得到更广泛的应用。

三、前景
虽然工业化超临界萃取技术和分子蒸馏技术设备的投资过高，使该技术风险较大。

但由于这些技术与传统的方法相比，其最大的特点就是能尽量保持食品的纯天然性，其具有加工温度不高、无毒、无害、无残留物、无污染、分离效率高等，在保证产品的纯天然特征和生产过程中不产生污染物排放以及能耗低等方面，具有明显的优势。

所以，在精细化工和制药
等生产高附加值产品的行业受到广泛重视。

由于对环境保护的日益重视，而限制有机溶剂的使用，以及人们对纯天然高附加值产品需求的增加，必将大力促进超临界和分子蒸馏技术的研究开发向前发展。