第十五章 含硫和含磷有机化合物

R'CH(SR)2 (缩硫醛)
R
HS
C O+
R
HS
H+ R
S
C
RS
（缩硫酮）
H2 兰尼Ni
R R CH2
通式：RSR
三、硫醚 亚砜
一）. 硫醚的性质
1. 亲核取代反应
CH3
S
CH3 + BrCH2COOC2H5
CH3COCH3 25oC
+
(CH3)2SCH2COOC2H5
Br-
锍盐
2. 氧化反应
O
O
[O]
[O]
RSR
RSR
R S R砜
亚砜 KMnO4 CH3SCH3 or CH3CO3H
O O
CH3 S CH3 二甲砜
O
3. 脱硫反应
C6H5CH2SCH2C6H5
H2 兰尼 Ni
2 C6H5CH3
二）. 亚砜的结构与性质
R
S O 硫氧双键：一个 键，一个 键
R
sp3
R
S
O
R
S3SP3-O2px
R S S R + 2H2O R S S R + H2O
[O]
RSH
RS SR
]H] 二硫化物
SS
[O] SH SH
(CH2)4COOH ]H]
(CH2)4COOH
强氧化剂
RSH
RSO3H
3）亲核取代及与羰基化合物的加成
RSArS-
+
CH3CH2Br
RSCH2CH3 + BrArSCH2CH3
RSH + R'CHO
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X
- ++
dxy-py
SO
X
+ --
键
键
R'
S O
R''
S R' O R''
S O = 4.03
O
S
CH3
CH3
S
O
亚砜中硫氧键的三种表达方式：
S+ O-
SO
SO
O CH3 S CH3 二甲亚砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide
一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）； 一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 • 氧化作用
C2H5SH 10.5
RSH + NaOH
2RSH + HgO
RSNa + H2O
(RS)2Hg + H2O
CH2 CH CH2 + Hg2+ OH SH SH
CH2 CH CH2OH SS
Hg SS
HOCH2 CH CH2
临床上用作重金属解毒剂。
2）氧化反应 硫醇易被氧化。
2RSH + H2O2 2RSH + 1/2O2
C6H5CH2Br + (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + HBr
C6H5CH2OH + (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + H2O
R R' CHOH + (CH3)2S + C6H11N
NC6H11
H+
O
O
R C R' + (CH3)2S + C6H11NHCNHC6H5
命名：在相应的含氧化合物名称前加上 “硫”字即可。
二、 硫醇
通式：RSH
一）. 命名
C2H5SH
官能团：-SH（巯基）
CH3CH=CHCH2SH
HSCH2CH2OH
乙硫醇
2-丁烯-1-硫醇
2-巯基乙醇
二）. 硫醇的性质 1. 物理性质 2. 化学性质 1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成
C2H5OH pka 15.9
S、P则不易形成C＝S、C＝P键，因为 是2p－3p 键。
但S、P可以利用3d空轨成d－p 反馈键（如S＝O、 P＝O键），且很常见。
此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如 PCl5
S、P：sp3杂化：如：R3N、R3P
d－p 键
+
第二节 含硫有机化合物 一、结构类型和命名
主要含硫有机化合物的类型
第十五章 含硫和含磷有机化合物
我们已经学习过得有机化合物：烃、卤代 烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物。 硫和氧为同一主族元素、磷和氮为同一主族元 素，因此含硫有机化合物与含氧有机化合物有 相似的一面，同样含磷有机化合物与含氮有机 化合物也有相似的一面。但是硫和氧、磷和氮 位于不同周期，所以含硫含磷有机化合物与含 氧含氮有机化合物也有其特性。
第一节 硫、磷原子的成键特性
• 电子层结构： • O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 • N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 • ROH 醇 RSH 硫醇 • ROR’醚 RSR’硫醚
O、N可以形成平p－p键化合物 (C=O、C＝N等），它们的2p轨道形 状和能量相近。
R SH 硫醇（酚）
RS S R 二硫化物
R SR 硫醚
O RSR
亚砜
R S OH 次磺酸
O
R S OH 亚磺酸
R3SX 锍盐
O RSR
O 砜
O R S OH
O 磺酸
S RCH
硫醛
S H2N C NH2
硫脲
S RCR
硫酮
R NC S 异硫氰酸酯
O R C SH
硫代羧酸
S RO C SR
黄原酸酯
－SH：巯基