离子色谱法 水中硫酸根测定 不确定度分析教材

离子色谱法 水中硫酸根测定的不确定度分析
1. 目的
对离子色谱法测定硫酸根的不确定度进行分析，找出影响不确定的因素，评估不确定度，以如实反应测量的置信度和准确性。

2. 适用范围
本文件适用于依据《水和废水监测分析方法（第四版）》对水中硫酸根测定的不确度度分析。

3. 职责 3.1 3.2 3.3
4. 离子色谱法测定原理
水样经0.45um 微孔滤膜过滤后，直接进样分析，用峰面积定量，根据标准曲线计算测定结果。

如样品浓度较高，稀释至适当浓度后再进样分析。

5. 测量方法简述（见流程图）
按照《水和废水监测分析方法》（第四版）规定方法，通过1支10ml 单标移液管移取500mg/l 硫酸根储备标液10ml 至50ml 容量瓶，用纯水稀释定容至标线，此时标准溶液浓度为100mg/l 。

分别用1ml 、2ml 和5ml 单标移液管移取相应体积的标准溶液至5只50ml 容量瓶中，用纯水稀释至标线配制成标准系列溶液，用1ml 一次性注射器吸取1.0ml 各浓度标液，经0.45um 微孔滤膜过滤后注入离子色谱仪，以保留时间定性，以外标法采用峰面积定量。

每种溶液测定3次，取平均结果，用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线为标准工作曲线进行校准。

样品在用纯水稀释至适当浓度后，用1ml 一次性注射器吸取1.0ml 的水样， 经0.45um 微孔滤膜过滤后进样，重复测定5次。

测定时室温保持在20±5℃
硫酸根测定流程图
6.硫酸根测定的数学模型
C 样=C 0*V 2/V 1 （1）
式中：C
样一样品中S0
4
2-的含量，mg／L；
C一从工作曲线求得试样中S0
4
2-的含量，mg／L；
V
1
一水样的体积，ml；
V
2
一水样稀释后的体积，ml。

7.硫酸根测量不确定度计算公式
由式（1）可见，硫酸根测量的不确度u/(C
样)来自工作曲线求得试样中S0
4
2-
的含量过程中产生的不确定度、样品稀释带来的标准不确定度和样品重复测定的不确定度：
u/(C
样)=
C
C
u)
(
样=2
2
2]
u(R)
[
]
u(V)
[
]
u(C)
[
R
V
C
+
+（2）
式中：
u(C
样)一C
样
的不确定度
u(C)一C的不确定度
u(V)一样品稀释的不确定度
u(R)一样品重复测定的不确定度
8.不确定度因果图
C R
硫酸根
V
因果图1 硫酸根测定
9.硫酸根样品计算的不确定度计算
u/(C)的标准不确定度分量由二部分组成：即由标准贮备液配制成标准使用
液及标准系列所产生的测量不确定u
1/ (C
标
)，及由浓度-峰面积拟合直线求得C时
所产生的不确定度u
2/ (C
标
) .
9．1 标准系列配制引起的标准不确定度u
1/ (C
标
)的计算（属B类不确定度）
使用国家环保总局标样研究所提供的硫酸根标准溶液（C
储
=500mg/l, 不确
定度为1%），用10ml移液管吸取标准溶液10.0ml至50ml容量瓶中，用纯水稀释至
刻度，此时硫酸根浓度C
标
为100mg/l。

9.1.1标准溶液配制的数学模型
C 标=C
储
*V
储
/V
标
（3）
式中：C
标
一硫酸根标准使用液的浓度，mg／L；
C
储
一硫酸根标准储备液的浓度，mg／L；
V
储
一吸取的硫酸根标准储备液的体积，ml；
V
标
一配制的硫酸根标准使用液的体积，ml 由式（3）可导出相对标准不确定度计算式：
u 1/(C 标)=
标
标C C u )
(=2/2/2/])(V u [])(V u [])(C u [标储储++ （4）
式中：
u /(C 标)一C 标的不确定度 u /(C 储)一C 储的不确定度 u /(V 储)一V 储的不确定度 u /(V 标)一V 标的不确定度
9.1.2标准储备液稀释过程引入的相对标准不确定度
（1）本测量所用的硫酸根储备标准液为500mg ／L ±1％，按正态分布处理，K=3，其相对标准不确定度为：
u / (C 储)=0.01/3=0.0058
（2）10ml A 级单标移液管和容量瓶引起的相对标准不确定度u /(V 储)
移液管不确定度主要包括3部分：检定容量允差、充满液体至刻度的估读重复性偏差及校准与使用温度不同引起的体积不确定度等，按均匀分布计算相对标
准不确定度，k 。

①根据GB12808-1991《实验室玻璃单标计吸量瓶》规定：A 级单标线10ml 移液管的容量允许差为±0.020ml 。

按矩形分布处理，相对标准不确定度为：
u /储-1 (V 10②10ml A 级单标移液管读数重复性引起的不确定度，通过10次重复测量变动性标准偏差来表示。

重复测量的SD 可用贝塞尔公式计算：
()()
()
12
1010
01--=
∑m m V V
V SD i =0.0199
采用均匀分布计算相对标准不确定度，K
u /储-2 (V 10)=()01V SD ③温度效应引起的相对标准不确定度u /储-3 (V 10)
20。

C 水的体积膨胀系数为2.1×10-4/。

C ，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5/。

C,
在实验中，假定实验水温为25。

C ，采用均匀分布计算相对标准不确定度，K 。

温度误差引起的相对标准不确定度为：
u /储-3 (V 10)= （2.1×10-4-1.5×10-5）×则V 储的不确定度为：
u /(V 储)=2
103-/ 2102-/ 2101-/ )(V u )(V u )(V u 储储储++
=222)00056.0()0011.0()0012.0(++
=0.0017
（3）50ml A 级容量瓶引起的相对标准不确定度u / (V 标)
容量瓶不确定度主要包括3部分：检定容量允差、充满液体至刻度的估读重复性偏差及校准与使用温度不同引起的体积不确定度等，按均匀分布计算相对标
准不确定度，k 。

①根据GB12806-1996《实验室玻璃单标线容量瓶》规定：A 级单标线50ml 容量瓶的容量允许差为±0.05ml 。

按矩形分布处理，相对标准不确定度为：
u /标-1 (V 50②50ml A 级容量瓶读数重复性引起的相对不确定度，通过重复10次测量变动性的相对标准偏差来确定。

重复测量的RSD 可用贝塞尔公式计算：
()=
05V SD ()
()
12
5050
--∑m m V V
i =0.24731
u /
标-1 (V 50)=
50)(50V SD 3
1
⨯=0.0016 ③温度效应引起的相对标准不确定度u / (V t ) 13'()t u v -
20。

C 水的体积膨胀系数为2.1×10-4/。

C ，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5/。

C,
在实验中，假定实验水温为25。

C ，采用均匀分布计算相对标准不确定度，K 。

温度误差引起的相对标准不确定度为：
u /标-3 (V 50)= （2.1×10-4-1.5×10-5）×则V 标的不确定度：
u / (V 标)= 2503-/ 2502-/ 2501-/ )(V u )(V u )(V u 标标标++
=222)00056.0()0016.0()00058.0(++
=0.0018
9.1.3标准系列配制引起的相对标准不确定度u 1/ (C 标)为： u 1/(C 标) =
标
标C C u )
(=2/2/2/])(V u [])(V u [])(C u [标储储++
=222)0018.0()0017.0()0058.0(++
= 0.0063
9.1.4根据GB12808-1991《实验室玻璃单标计吸量瓶》规定，同理可根据1ml 、2ml 、5ml 单标移液管和100ml A 级容量瓶的容量允许值，计算出它们的相对标准不确定度（见表1）。

表1 单标移液管和容量瓶相对标准不确定度计算结果（K=）
9.2由浓度-峰面积拟合直线求得C 标时所产生的不确定度u 2/ (C 标)
包括标准贮备液配制成标准系列引起的标准不确定度u 2/(V 标)，和标准系列浓
度一峰面积拟合直线求得C 产生的相对标准不确定度u 2/
(C)的值。

9.2.1样品浓度计算的数学模型
C =（A-a ）/b （3） 式中：C 一样品中硫酸根的浓度，mg ／L ；
A 一样品硫酸根的峰面积； a 一标准曲线的截距； b 一标准曲线的斜率；
峰面积A 由电化学工作站自动计算，只要保持积分条件的一致性，就能取得完全一致的结果，故可不加考虑。

标准曲线的截距和斜率跟曲线的配制及拟合等相关，因此，这一步骤的不确定度主要来自标准贮备液配制成标准系列引起的标准不确定度u 2/(V 标) 和标准曲线计算样品浓度的不确定度u 2/(C)
u 2/ (C 标)= 2/
22/2 )(C u )(V u 标标+
9.2.2标准贮备液稀释配制成标准系列引起的标准不确定度u 2/(V 标)，根据标准溶液配制过程可计算出u 2/(V 标)的值。

u 2/(V 标) =5)()(3)(2)(250/
225/
222/
221/
2⨯++⨯+⨯V u V u V u V u
=5)0030.0()0025.0(3)0034.0(2)0043.0(2222⨯++⨯+⨯
= 0.0096
9.2.3 标准曲线计算样品浓度的不确定度u 2/(C)。

标准系列溶液每次分别进样3次，测定离子峰面积，根据线性最小二乘法拟合，求得回归方程。

①标准曲线的残余标准差，可按下式计算： ()[]
2
2
-+-=
∑n ac b A S i
i
（4）
②标准曲线法测量样品浓度的不确定度，可按下式计算：
()()(
)
(
)
∑--+
+=
2
2
/
211C
Ci C C p n a
C S C u （5）
式（4）、（5）中：
S －标准曲线的残余标准差，用峰面积的单位
A i －与第i 个标准溶液对应的的峰面积
Ci－第i个标准溶液浓度，mg/l
n－标准曲线的浓度点数
p－样品重复测定的次数
a、b－同式（3）
③不确定度因果图
④
表2 各离子标准系列的峰面积测定结果及拟合方程
则：
()[]
2
2
-+-=
∑n ac b A S i
i
=9889
U 2/=()(
)
(
)
∑--+
+2
2
11C
Ci C C p n a
C S =0.0430
9.2.4浓度-峰面积拟合直线求得C 0时所产生的不确定度u 2/ (C 标)
u 2/ (C 标) = 2/
22/
2 )(C u )(V u 标标+
=22)0430.0()0096.0(+ = 0.0440
9.2.5硫酸根样品计算的不确定度为：
u /(C) = )(C u )(C u 2/
22/
1标标+
=22(0.0440) (0.0063)+ =0.0445
10. 样品稀释产生的不确定u /（V ）
本测定采用单标吸管移取10.0ml 水样，于100ml 容量瓶中定容到刻度后进样分析。

则稀释产生的不确定度为：
u /（V ）=2100/210/)()(V u V u + =22)0019.0()0017.0(+
=0.0025
11. 样品重复测定的不确定度u /(R)
水样重复测定5次，测定的标准不确定度按贝塞尔公式计算：
u /
(R)=
-
C
u(R)
= RSD%=
)1(2
11
)(--
=⨯
-∑-
p p n
i C Ci C
（6）
式（6）中：
C -
－由标准曲线计算的样品平均浓度，mg/l
Ci －第i 次测定的样品浓度，mg/l
p －样品重复测定的次数
表3 样品重复测定结果
则样品重复测定的不确定度u/(R)为：
u/(R)=0.0042
12. 离子色谱法测定硫酸根的合成相对标准不确定度
离子色谱法测定水中硫酸根的合成相对标准不确度u/(C
样
)为：
u/(C
样)=
C
C
u)
(
样=2
2
2]
u(R)
[
]
u(V)
[
]
u(C)
[
R
V
C
+
+
=2
2
2)
0042
.0(
)
0025
.0(
)
0445
.0(+
+
=0.0448 =4.48%
13．测量的扩展不确定度
U=Ku/，K取2，近似95%置信概率，得到的测量的扩展不确定度U为：U=Ku/(C
样
)=2⨯0.044=0.0896=8.96%
14．参考文件
14.1 JJF1059-1999《测量不确定度的评定与表示》
14.2 JJG646-90《定量可调移液器检定规程》
14.3 GB12808-1991《实验室玻璃单标计吸量瓶》
14.4 中国国家实验室认可委员会编，《化学分析中不确定度的评估指南》（中国计量出版以社2002年）。