季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质_史秀丽

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第8期, 930～936 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 930～936

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Received June 5, 2007; revised December 5, 2007; accepted January 11, 2008.

No. 8

史秀丽等：季胺基修饰的Salen 配合物的合成及性质研究

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联/分裂的特性的影响. Vijayalakshmi 等[4]利用Salen Cr(III)与DNA 键联, 测定了与小牛胸腺DNA 键联常数的大小. Gothelf 等[5]报道了由Salen 金属配合物链接的DNA 双链结构, 并将其用于对其他DNA 片段的识别. Reed 等[6]研究了吡啶修饰的Salen Ni(II)化合物对G-四链形态DNA 的稳定作用.

尽管Salen 金属配合物具有对DNA 的分子识别功能, 但由于此类配合物的水溶性不理想, 使得其对DNA 的识别研究受到很大限制[7]. Bahramian 等[8]在配合物分子中引入了三苯基磷取代基以增加Salen 主体配合物的水溶性; Reed 等[6]则采取引入吡啶环的方法使水溶性增加. 本文在设计合成Salen 主体配合物时, 在芳环上引入了亲水基团——高氯酸季胺盐. 以2,4-二羟基苯甲 醛[9], 高氯酸季胺基取代水杨醛[10,11], N -(2-羟基-5-甲基二苯甲酮)-1-胺基-邻苯二胺(HMBP-Phen)[12～14]为原料, 分别合成了N ,N'-二{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺二高氯酸盐(L 1), N -(2-羟基-5-甲基二苯甲基)-N'-{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺高氯酸盐(L 2) (反应式见Schemes 1和2). 与相应的不含季胺基的母体配合物相比, 水溶性有了很大提高, 从而有希望使Salen 金属配合物在水溶液中对DNA 的识别研究深入开展. 同时由于此类配合物的水溶液具有一定的导电能力, 这将为深入研究其电学性质奠定基础

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Scheme 1

1 结果和讨论

1.1 核磁共振谱(NMR)

通过比较HMBP-Phen [1H NMR (DMSO-d 6, 300 MHz) δ: 14.26 (s, 1H, OH), 7.17～7.34, 6.66～7.0, 6.24～

Scheme 2

6.43 (m, 12H, ArH), 3.85 (s, 2H, NH 2), 2.12 (s, 3H, CH 3)]、配体L 2及NiL 2的1H NMR 可以发现, HMBP-Phen 与配体L 2的不同之处在于: 在配体L 2中, δ 3.85处的胺基氢消失, 而在δ 8.33处出现了CH ＝N 上的氢, 说明HMBP-Phen 中的胺基与高氯酸季胺基取代水杨醛按照1∶1的比例发生反应, 形成了CH ＝N 键. 配合物NiL 2与配体L 2的不同之处在于: δ 14.02和13.52处的羟基氢消失, 说明金属离子与配体L 2发生了反应; 配体L 2中在δ 8.33出现的CH ＝N 氢, 由于金属离子的配位作用其电荷密度降低, 使金属配合物NiL 2的相应氢的化学位移移至δ 8.43. 1.2 红外光谱(IR)

参照文献[15]对配体和配合物的部分红外特征吸收峰进行了归属. 配合物没有羟基吸收峰, 说明配体与金属离子发生了配位. 配体及其配合物的芳环骨架振动吸收均出现在1350～1500 cm －1区域, 由于金属和配体之间的配位作用, 配合物中相应于芳环骨架振动吸收红移了约10～50 cm －1. 配体L 1在1614 cm －1处表现出较强的吸收, 是典型的C ＝N 伸缩振动吸收峰, 而L 2有1621, 1566 cm －1二个吸收带, 这是因为L 2中两个C ＝N 连接的基团不同, 不对称环境使两个C ＝N 表现出不同的吸收. 在配合物中νC ＝N 红移7～21 cm －1, 这是由于形成配

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合物后, C＝N中的氮原子与金属离子配位, C＝N上的电荷通过氮原子被拉向金属离子[15], 使C＝N间的电荷密度减小, C＝N伸缩振动的力常数减小, 使νC＝N振动向低波数方向频移. 同理, 形成配合物以后, C—O和C—N的伸缩振动也发生红移. 约1300与1230～1246 cm－1可以指认其为4位取代上的两个C—O单键的伸缩振动. 约1090 cm－1这个最强的峰则为季胺基团CH2N＋- (CH3)3上的C—N伸缩振动, 它比另一个C—N伸缩振动要低98 cm－1左右, 则是由于季胺N离子上带有正电荷, 因此电子云密度减少, 从而导致C—N伸缩振动的力常数减小, 使ν向低波数方向移动. 配体和配合物的另一主要差别是配合物在450～600 cm－1区间出现了M—N和M—O键的伸缩振动峰[16～18], 不同金属离子的νM—O, νM—N差别较大.

1.3 电子吸收光谱(UV-vis)

参照文献[19～21]对配体及配合物的电子吸收光谱进行了归属. 280 nm以下的中强吸收峰是由苯环的π-π*跃迁产生的, 280～350 nm区域的吸收峰是偶氮甲烷基发色基的π-π*跃迁引起的, 360～420 nm区域的吸收则为偶氮甲烷基中氮原子上的孤对非键电子到分子的共轭π体系的n-π*跃迁产生.

与配体相比, 金属配合物的C＝N的π-π*, n-π*跃迁均发生蓝移, 这是由于C＝N中的电子参与配位后, 电荷密度得到了分散, 总体能量下降, 其表现则为成键π轨道中电子能量下降, 因此π, π*这对成键-反键轨道中能级差增大, 其激发所需吸收的电磁波频率升高, 即发生蓝移. 而参与配位的孤对电子本来就是非键轨道上的电子, 孤对电子参与配位后能量也下降, 因此n-π*跃迁所需能量也会增加, 表现出蓝移.

1.4 质谱(MS)

配体及配合物的质谱结果如表1所示. 配体及配合物的质谱图中均存在较强的(M－4

ClO－)正离子峰, 虽然L1及ML1存在二个高氯酸根, 但质谱图上体现出的峰规律和L2及ML2相同, 即仅表现出了(M－4

ClO－)的峰, 这说明在本文合成的化合物体系中(M－4

ClO－)是较稳定的存在形式.

表1配体及金属配合物的质谱

Table1MS data of ligands and complexes Compd. L1 ZnL1 NiL1 CuL1

M＋619.9 681.3 675.2 680.1

M－4

ClO－619.2 681.2 675.2 680.2 Compd. L2 ZnL2 NiL2 CuL2 CoL2

M＋508.3 570.4 564.8 569.8 565.4

M－4

ClO－508.3 570.2 564.2 569.2 565.21.5 摩尔电导率

20 ℃时, 通过测定配合物ML1和ML2一系列浓度(4×10－6～2×10－4 mol•L－1)水溶液的电导率得到了其摩尔电导率, 分别以Λm对c, lg Λm对

作图(图1, 2), 其变化规律与弱电解质溶液的相同, 表明ML1和ML2在溶液中有一定的导电性. 其在水溶液中的解离平衡(以ML2为例)表示如

Eq. 1.

1.6 水溶性

为了研究所合成的新化合物的水溶性, 本文还合成了不含季胺基的母体配合物1, 2作对比(结构式见图3). 实验表明, 与母体配合物1, 2相比, 配合物ML1和ML2在水中的溶解性都有了较大提高. 以Ni配合物为例, 20℃时, NiL1在水中的饱和溶解度为1.70 g/kg H2O, NiL2为0.14 g/kg H2O. 而相应母体配合物1, 2在水中几乎不溶. 文献[6]也阐明了母体配合物1在水中是不溶的. ML1和ML2在水中较好的溶解性为进一步展开其在水溶液中与DNA作用的研究提供了便利条件.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

所用溶剂均为分析纯试剂, 金属盐、1,2-二溴乙烷及盐酸三甲胺为化学纯试剂, 中间物2,4-二羟基苯甲醛[9]、高氯酸季胺基取代水杨醛[10,11]、2-羟基-5-甲基二苯甲酮(HMBP)及N-(2-羟基-5-甲基二苯甲酮)-1-胺基-邻苯二胺(HMBP-Phen)[12～14]根据文献合成.

所用仪器: Shimadzu UV-2450紫外-可见光谱分光光度计, Mercury Vx300核磁共振仪(300 MHz), Bruker 红外光谱仪, Perkin-Elemer 240元素分析仪, VGZAB-HS 质谱仪, DDS-307电导仪.