光引发剂简介

光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。

1.自由基光引发剂
按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。

按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。

（1）裂解型自由基光引发剂
裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。

①苯偶姻及其衍生物：
苯偶姻(Benzoin)
结构：R=H，—CH3，—C2H5，—CH(CH3)2，—CH3CH(CH3)2，—C4H9
苯偶姻（R=H）俗名安息香，又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，成本较低，但热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变。

②苯偶酰衍生物：
苯偶酰（Benzil）
又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。

就是最常见的光引发剂Irgacure651，简称651。

有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。

热稳定性优良，合成容易，价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。

③二烷氧基苯乙酮：
α,α′-乙氧基苯乙酮（DEAP）
结构：R= —C2H5，—CH(CH3)2，—CH(CH3)CH2CH3，—CH2CH(CH3)2
DEAP活泼性高，不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，DEAP主要用于各种清漆，也可与ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。

④α-羟烷基苯酮
α-羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。

常见的有：
Darocure 1173（HMPP）
Darocure 2959（HHMP）
Darocure 184（HCPK）
稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆中。

其缺点是光解产物中有苯甲醛，有不良气味。

⑤α-胺烷基苯酮
α-胺烷基苯酮是一类反应活性很高的光引发剂，常见的有：
Irgacure907（MMMP）
Irgacure369（BDMB）
α-胺烷基苯酮类光引发剂引发活性高，常与硫杂蒽酮类光引发剂配合使用。

但耐黄变性差，故不能在光固化清漆和白漆中使用。

⑥酰基膦氧化物
酰基膦氧化物光引发剂是一类引发活性较高、综合性能较好的光引发剂。

常见的有：TEPO
TPO
Irgacure 819（BAPO）
酰基膦氧化物光引发剂热稳定性优良，贮存稳定性好，适用于厚涂层的光固化。

这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或贮运时应注意避光。

（2）夺氢型自由基光引发剂
夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。

夺氢型光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。

夺氢型光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，其衍生物主要有：
二苯甲酮（BP）
4-甲基二苯甲酮
2,4,6-三甲基二苯甲酮
四甲基米蚩酮（MK）
四乙基米蚩酮（DEMK）
甲乙基米蚩酮（MEMK）
BP价格便宜，但光引发活性低，且固化涂层易泛黄。

2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引发剂Esacure TZT。

TZT为无色透明液体，与低聚物和活性稀释剂相溶性好，与助引发剂配合使用有很好的光引发效果，可用于各光固清漆。

MK本身有叔胺结构，单独使用就是很好的光引发剂，若与BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引发活性远远高于MK/叔胺体系和BP/叔胺体系。

但MK被确定为致癌物，使用时要引起注意。

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硫杂蒽酮（TX）类光引发剂主要有：
异丙基硫杂蒽酮(ITX)
2-氯硫杂蒽酮(CTX)
1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)
2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）
硫杂蒽酮类光引发剂必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性，4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）是迄今最适合与硫杂蒽配合使用的活性胺助引发剂，它不仅活性高，而且黄变不严重。

硫杂蒽酮类引发剂中应用最广、用量最大的是ITX，它在活性稀释剂和低聚物中溶解性较好。

ITX也常与阳离子光引发剂二芳基碘鎓盐配合作用。

常见的有：
EDAB (或EPA)
ODAB（或EHA）
Quantacure DMB
EDAB在紫外区有较强的吸收，对光致电子转移有促进作用，有利于提高反应活性，但价格较贵，主要与TX类光引发剂配合，用于高附加值油墨中。

活性胺类助引发剂属叔胺丙烯酸酯类化合物，是由二乙胺或二乙醇胺等仲胺与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应直接制得的。

这类助引发剂相容性好，气味低，刺激性小，效率高，且不会发生迁移。

2．阳离子光引发剂
离子光引发剂中最具代表性的是η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐，商品名为Irgacure 261。

Irgacure 261在远紫外和近紫外都有较强吸收，在可见光也有吸收。

其吸光发生分解后，产生异丙苯和茂铁路易斯酸，引发阳离子聚合。

自由基（Ⅰ）型液体光引发剂IHT-PI TPO-L
商品名称为IHT-PI TPO-L的引发剂是一种高效的自由基(I)型液体光引发剂，主要用于含丙烯酸基树脂和含苯乙烯基不饱和聚酯的UV固化。

IHT-PI TPO-L的化学名为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，分子量是316.33，化学结构式如右:
黄色液体的IHT-PI TPO-L，20℃时密度为1.1 g/cm3，纯度可高达95.0%以上，吸收波长在299nm至366nm 之间。

紫外吸收图谱:液体光引发剂IHT-PI TPO-L ，主要用于含丙烯酸基树脂和含苯乙烯基不饱和聚酯的UV固化，具有极好的相溶性。

其紫外光谱位于长波区，能将涂料和以钛白粉(TiO2)为颜料的厚涂层完全固化，尤其适用于有低黄变、低气味要求的有色涂料、白色涂料和厚涂层中。

IHT-PI TPO-L常与其它光引发剂共用，如：IHT-PI184，IHT-PI 1173或二苯甲酮，以提高表面的固化效果。

IHT-PI TPO-L 的建议使用浓度是：0.3-5.0%
IHT-PI TPO-L 的建议使用用途为：丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、光抗蚀剂、罩光漆、印刷板等。

IHT-PI TPO-L 需避光保存，在室温/低温及干燥的条件下贮存；避免与强氧化剂接触。

在原始、密闭包装容器内及上述贮存条件下，IHT-PI TPO-L 的保质期为2年。

新型光引发剂——酰基膦氧化物
(四川大学化工学院成都610065)
摘要：系统介绍了酰基腾氧化物作为光引发荆的发展概况，主要包括制备、光引发性能以及在涂料、光纤光盘制品、粘合剂、腋带等生产领域的应用。

关键词：光引发剂酰基膦氧化物制备应用
1 前言
光固化是指在光照下固化体系中的光引发剂吸收光能，产生活性基团，进而引发带有活性基团的齐聚物和功能性单体发生链聚合反应而固化成膜。

它具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，被称为新一代绿色工艺，其中，适宜的光引发剂是这种技术成功的关键。

因而不断地开发出新型的满足新材料发展的光引发剂是一个重要的研究方向。

60年代以来，广泛应用于光固化材料的光引发剂有安息香醚、硫杂蒽酮和二苯甲酮等等。

它们在不同程度上都存在着黄变、光引发速度较慢和氧阻等不足。

90年代以来，国外开发的酰基膦氧化物类物质作为一种新型的光引发剂，以其优良的性能在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀荆、阻焊剂等工业中得到广泛的应用。

其结构为：
该结构化合物具有引发效率高、固化速度快、无黄化等优点，并且常常与仲胺、叔胺联用。

2 酰基膦氧化物的制备
2．1 取代磷酸与酰卤化反应
反应如下：
2．2 酰化和氧化
用1份伯膦与至少2份酰卤在至少2份碱存在下进行酰化和膦的氧化：
2．3 酰基化后再氧化
单酰基膦氧化物可用促膦酰基化，再氧化制得：
3 酰基膦氧化物的引发机理研究
美国的Ciba—Geigy公司采用了P，C，H的CIDNP(化学反应所引起的瞬时核磁极化效应)谱及ESR(N磁共振)的新技术，对该种膦引发剂生成的磷为中心的自由基的形成和反应进行了研究。

在大于300nm的汞灯照射下，含磷引发剂都要经过一个羰基-膦氧基键的α-解离：
该解离过程的最大特点为其可发生在可见光区，生色团芳酰基-膦酰基可吸收部分可见光，
因此可在含白色颜料配方中作为有效引发剂，充分吸收光能同时，芳酰基-膦酰基生色团在反应中被断裂破坏，保证了入射光能更深地进入涂料底层，有利于厚层涂料的固化，而光固化过程中无黄斑生成，这是其它发生n一解离的光引发剂不具备的。

美国哥伦比亚大学化学系利用磷光荧光法和低温时分辨的顺磁共振考察了(2，4，6-三甲苯酰)-二苯基膦氧化物和二(2，6-二甲氧苯酰)-戊基瞵氧化物也得出结论，即二者要经过一个α-解离来I 产生以苯酰基和以磷为中心的自由基。

以二(2，4，6一三甲苯酰)-苯基膦氧化物为例，反应过程如下：
在动力学研究方面，RTm(实时红外光谱学)研究表明：由酰基膦氧化物构成的引发体系的聚合速度与紫外光强度的平方根成正比，而且随着温度的增加，聚合速度也加快。

双酰基膦氧化物比单酰基膦氧化物具有更高的光引发速率。

4 酰基膦氧化物的应用
酰基膦氧化物较多地应用在性能要求较高的引发体系中，并经常与α-羟基酮联用。

如二(2，6-二甲氧基苯酰)2，4，4-三甲戊基膦氧化物和α-羟基环已基苯基酮可联用作光引发剂，而且在使用中它们实际形成了—种分子式为C26H35O7P-C13H16O2的配合物。

4．1 酰基膦氯化物在涂料工业中的应用
长期以来，有色颜料在紫外和可见光的固化系统一直是一个难题。

颜料的使用所引起的光的吸收和散射会减少光引发剂所能接受的光能，从而引起固化的不完全和较低的固化速度。

于是，新型的α-氨基苯乙酮和硫杂葸酮等具有高反应活性的光引发剂开始应用，但是它们却要出现较为严重的黄化而不适宜用于白色和浅色的油漆中。

而酰基膦氧化物正由于具有其独特的引发过程，其吸收范围已经延伸至可见光区域，从而甚至能够在白色颜料的存在下吸收足量的光能而提供高效的引发性能。

并且，芳酰基-瞵酰基发色团被破坏造成了入射光强烈地穿透已引发区域而进入涂料深层，使厚层固化成为了可能。

而且固化后不会出现黄化，这是其它由α-解离引发的光引发剂所不具备的，从而在白色家具涂料和较厚涂层领域有较好的应用。

4．2 酰基麟氧化物在光纤、光盘等制品中的应用
随着计算机工业的飞速发展，高品质的光纤、光盘已经成为了发展的新热点由酰基膦氧化物作引发剂的特种涂料可作玻纤的增强薄片制品和初级涂层、光纤和光盘的涂层及DVD和数字可视光盘的粘合剂，甚至应用到液晶屏和背投式电视，且具有优良的性能。

如Showa Demko K．K．公司研究出的光盘涂料在80°C和90％的相对湿度下放置一周仍然有良好的结合度，而Takeda Chemical Induslries，LtD．等公司研制出的光纤涂料最高的拉伸强度可达6.67N/mm2。

4．3 酰基膦氧化物在粘台剂和胶带生产中的应用
4．3．1 酰基膦氧化物在粘舍剂工业中的应用作为粘合剂，酰基膦氧化物也有较大部分应用于信息产品工业，如DVD光盘、数字可视光盘及光纤心线等方面。

The Fumkawa Electric Co., Ltd．等公司研制的光纤心线粘合剂能生成一种微量泡沫的固化物，具有良好的对受拉构件的粘合性及成型加工性能。

由它所凝结的光纤单元具有优良的硬度及弯曲性，其表面强度可达19.4 x 10-5/cm。

Sekisui Chemical Co., Ltd．的胶片配方如表1所示。

将混合物充入两片PET片(聚对苯二甲酸乙二酯)之间，光照即可制得胶片。

该胶片从PET 片中剥下来后用再光照的方法可粘附于13本杉木上，其抗剪粘合强度可达294．3 N/cm2。

Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd．还利用氨基硅氧烷衍生物和(甲基)丙烯氧基硅烷混合，采用取代丙酮与酰基膦氧化物混合作引发剂，生成一种对SiO2、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯有良好粘合性的产品，它可用于电子仪器等热敏装置的密封和封接中。

4．3．2 酰基膦氧化物在胶带工业中的应用
由酰基膦氧化物作引发剂的固化体系在胶带的生产制造中也有较为广泛的应用，如Sekisui Chemical Co.,Ltd．利用丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸为聚合单体，N-十二烷硫醇为链转移剂，Tinuvin 400(羟苯基-S-三嗪)为紫外吸收剂，CGI 1700[二(2,6-二-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲戊基膦氧化物]为引发剂构成的混合体系，经紫外照射后，再与二丙烯酸乙二酯混合置于两片PET片之间，得到一个优良的防老化性能的压力灵敏型胶带。

它还可以应用于有色胶带及聚酯胶片的胶带等领域。

4．4 酰基膦氧化物在塑料工业中的应用
由酰基瞵氧化物引发的固化体系也较多应用在塑料制品中。

如Showa Highpolm Co., Ltd．采用表2配方。

将玻纤制的底板浸入表2配方中，再将Mylar膜覆盖其上，用波长范围为60～1200 nm的点光源照射5min便可得到一种B级的半固化片。

它具有好的储存稳定性，可以在2个月后仍有好的可固性。

用类似的方法还可以制备纤维增强塑料可固化胶片和含光敏物质的固化塑片等。

4．5 酰基膦氧化物在其它方面的应用
酰基膦氧化物在其它领域有很多应用，如水泥型无机材料的外表面涂层、防碎的涂层和油灰，也可用于可固化物质上的隔绝氧、可见光和将玻纤制的底板浸入表2配方中，再将Mylar
膜覆盖其上，用波长范围为60～1200nm的点光源照射5min便可得到一种B级的半固化片。

它具有好的储存稳定性，可以在2个月后仍有好的可固性。

用类似的方法还可以制备纤维增强塑料可固化胶片和含光敏物质的固化塑片等。

4．5 酰基膦氧化物在其它方面的应用
酰基膦氧化物在其它领域有很多应用，如水泥型无机材料的外表面涂层、防碎的涂层和油灰，也可用于可固化物质上的隔绝氧、可见光和近红外照射的有机聚合膜，以及有色的光过滤器、无色透镜等透明制品等；同时它还可用于光致脱色的热印材料跚及复色的记录材料，合成人造大理石、初级及次级电池或电容器中的高离子传导率和高离子容量的电解液等等。