聚烯烃的结构与性能

聚烯烃的结构与性能

材硕114班（030110586）张涛

摘要：聚烯烃的微观结构结构决定着其宏观性能，但是很多聚烯烃本身的性能达不到我们的目标值，比如像粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差，因此有必要对其功能化，这也一直是许多人所关注的问题。本文综述了聚烯烃结构与性能之间的关系，聚烯烃功能化的意义，以及聚烯烃功能化的研究进展。

关键词：聚烯烃，结构与性能，功能化，研究进展

1.前言

聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类，目前，全球年消费量已经超过1亿吨，而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长，特别是发展中国家[1]。聚烯烃具有良好的性能、低廉的价格广泛应用于日常生活、工农业和军事等许多领域。但是，如何从聚烯烃的聚合过程入手，去控制聚烯烃的特殊结构，从而达到我们所需要的聚烯烃的宏观上的性能，这是个非常关键的问题。聚烯烃聚合时所用的催化剂的结构决定着聚烯烃的微观结构，包括分子量以及分子量的分布等其他相关因素，从而其微观结构决定着宏观性能。比如说，聚烯烃的粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性[2]以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差，这是由于其表面能低，分子呈化学惰性所引起的。因此有必要对其实施功能化。本文拟对聚烯烃的结构与性能，聚烯烃的功能化，以及对近年来聚烯烃功能化的各种方法作一简单介绍。

2.聚烯烃的结构与性能之间的关系

聚烯烃的结构与性能有着非常密切的关系，下面举例来说明：（1）控制产物的分子量及其分布，可以较大程度的调节产物的物理力学性能和它的加工性能，获得多品质的产品，从而在较大程度上可以根据使用的需求对产品进行较广范围的选择。我们聚乙烯为例来说，超高分子量的聚乙烯是性能优异的工程塑料，然而分子量分布很宽﹑分子量大概在几万的聚乙烯可以用作高强度纤维，而分子量分布较宽的聚乙烯是易于加工的通用塑料制品。由此可见，对于不同分子量和分子量分布的聚乙烯来说，分子量及分子量也即聚乙烯的结构范畴，其微观结构决定着其宏观性能。如：强度，模量，加工性能等。（2）不光是分子量与分子量分布与聚烯烃的性能密切相关，并且其结构的立体规整性也在很大的程度上决定着聚烯烃的性能。比如说，用聚丙烯作为例子，由于立体规整性的差别，从微观上看是丙烯分子侧基-甲基的空间相对位置的差异所导致的。对于聚合

得到的三类聚丙烯来说，首先，全同立构聚丙烯是高结晶﹑高熔点塑料，间规立构聚丙烯是半结晶性的耐冲击热塑性弹性体，无规立构聚丙烯被用作橡胶、改性剂[3]。

除了这两个最典型的例子，其余例子还有很多，比如（3）不同烃基的二元或三元共聚。可以获得性能差异很大的线型低密度聚乙烯塑料﹑弹性体超低分子量聚乙烯，以及强度和加工性能很好的塑料合金等。再比如说，（4）含有不同烃基的极性单体共聚，实现烯烃的功能化。这样的手段将会使我们获得性能优于ABS等的一系列工程塑料和新材料。

由此我们发现，聚烯烃的结构决定着其性能，其结构主要是指包括分子量﹑分子量分布以及立体规整性等在内的微观结构。而其宏观性能主要是指包括聚烯烃的物理力学性能﹑加工性能等主要性能在内的一系列性能，聚烯烃的性能决定着聚烯烃在市级工业生产中的一系列运用。所以要从影响微观结构的因素抓起，制备出符合我们需要的多样化的聚烯烃。

但是在实际生产中，许多聚烯烃是达不到我们所需的苛刻的性能要求的，那么怎么办呢？其实聚烯烃的功能化不失为一种很好的方法。要在聚烯烃的功能化方面多做文章，才能达到我们设想的目的。

3.聚烯烃功能化的意义

聚烯烃以其质轻、价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域。但由于其非极性、表面能低导致了它的染色性、粘合性、亲水性、抗静电性以及与其他高分子聚合物或无机填料的相容性差[4，5]，限制了其应用领域的拓展。因此，聚烯烃的功能化研究越来越被人们所重视。

另外，通过在聚烯烃中配合功能性无机填料或其它聚合物，还可获得导电性、永久抗静电性、磁性、阻燃性、降解性(包括生物降解和光降解) [6]等功能。现代科技的飞速发展，对材料的要求日益苛刻，对功能性聚烯烃的需求日益高度化、多样化和复杂化，新的功能性聚烯烃及新的制备方法不断推出。但是有些聚烯烃的性能还是跟不上时代的发展的步伐，所以聚烯烃的功能化仍旧是十分有意义的研究领域。

因此，如何提高聚烯烃的各方面性能一直是科研工作者不懈追求的目标。聚烯烃的功能化有着非常重要的意义。既然聚烯烃的功能化有着如此重要的意义的话，那么我们可以通过什么方法对聚烯烃进行功能化改性呢？

4.聚烯烃功能化的研究进展

上面已经讲到了聚烯烃的功能化具有如此重要的意义，那么有哪些方法是行之有效的功能化方法，又有哪些是前沿科技呢？

我们通常将功能化的方法，按照功能性基团接入聚烯烃的方式分类，可以大致的分为以下几类方法：直接共聚法、反应性基团功能化方法和后功能化方法[7]。

4.1直接共聚法

直接功能化是指将烯烃与极性单体（被保护或不保护）直接共聚，生成含有极性基团的共聚烯烃。这个共聚过程是在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等催化剂作用下实施共聚的。这种方法的优势是直接引入功能性基团，对于功能化过程一步完成，由于步骤较少，故效率比较理想。但是直接共聚法过程中存在着催化剂和副反应等问题。其主要原因是各种催化剂中的路易斯酸组分(Ti，Zr，Hf，V，Al等)容易与功能性单体中的氮﹑氧和卤素的孤电子对复合，影响这些组分和双键的π电子反应，从而降低催化剂与功能团形成的复合物的活性聚合点的活性。所以，必须防止催化剂中毒和副反应的发生。

对于直接共聚法来说，目前的研究主要放在保护功能性基团免受催化剂中毒[8，9]和使用亲氧性较弱和对异性原子稳定性较强的催化剂这两大方面[10]。

4.2反应性功能法

反应性功能化方法[11-13]是一种较新的聚烯烃功能化方法，通过先合成一种反应性的共聚物中间物，再将这种中间产物转化为功能团。相比于前面的直接聚合法来说，反应性功能化方法是最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和相对分子质量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。

反应性功能法具备直接聚合法的优点，同时也克服了它们的不足之处。这种方法我们大致可以将它拆分为两个步骤[14]：首先反应性共聚单体直接与烯烃共聚合，其具体过程是：通过α-烯烃与硼烷、对甲基苯乙烯等反应性单体在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等催化剂作用下合成反应性共聚物，或将α-烯烃与非共轭二烯烃等反应性共聚单体合成反应性共聚物，然后硼单体可以直接转换成极性基团，也可以通过自由基或阴离子聚合反应有效地、有选择性地将反应性基团转变为功能基团，不影响催化剂的活性，而这一步在现行的工业合成过程中完全可以实现；第二步，将第一步得到的得到含反应性基团的聚合物作为功能化反应的中间介质，可以有选择地转变为所需的功能基团，这一步可在熔融或溶液状态中进行。

这一方法的关键在于设计的反应性共聚单体要满足以下条件：(1)不与催化剂发生化学和物理反应，并且易溶于聚合体系的有机溶剂中；(2)与烯烃有很好的共聚反应性；(3)在进一步的功能化反应中，聚合物中的反应性基团必须能够有选择性地反应，在比较温