荧光光谱分析仪工作原理

X荧光光谱分析仪工作原理
用X射线照射试样时,试样可以被激发出各种波长得荧光X射线，需要把混合得X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量)得X射线得强度，以进行定性与定量分析，为此使用得仪器叫X射线荧光光谱仪。

由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型:波长色散型与能量色散型。

下图就是这两类仪器得原理图.
用Ｘ射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长得荧光X射线，需要把混合得X射线按波长(或能量)分开，分别测量不同波长（或能量)得Ｘ射线得强度，以进行定性与定量分析,为此使用得仪器叫X射线荧光光谱仪。

由于Ｘ光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型与能量色散型。

下图就是这两类仪器得原理图。

现将两种类型X射线光谱仪得主要部件及工作原理叙述如下：
1、X射线管
两种类型得X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源.上图就是X射线管得结构示意图。

灯丝与靶极密封在抽成真空得金属罩内，灯丝与靶极之间加高压（一般为40KV），灯丝发射得电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。

X射线管产生得一次X射线,作为激发Ｘ射线荧光得辐射源.只有当一次X射线得波长稍短于受激元素吸收限lmiｎ时，才能有效得激发出X射线荧光.笥?SPAN lanｇ=EN—ＵＳ>lｍin得一次Ｘ射线其能量不足以使受激元素激发。

X射线管得靶材与管工作电压决定了能有效激发受激元素得那部分一次X射线得强度。

管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生得荧光X射线得强度也增强。

但并不就是说管工作电压越高越好，因为入射X射线得荧光激发效率与其波长有关,越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。

ﻫＸ射线管产生得X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素得特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率得0、2％左右转变为X 射线辐射,其余均变为热能使Ｘ射线管升温，因此必须不断得通冷却水冷却靶电极。

２、分光系统
分光系统得主要部件就是晶体分光器，它得作用就是通过晶体衍射现象把不同波长
得X射线分开.根据布拉格衍射定律2dｓinθ=nλ，当波长为λ得X射线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d,则在出射角为θ得方向,可以观测到波长为λ=2dsiｎθ得一级衍射及波长为λ/2，λ／3———－- 等高级衍射。

改变θ角，可以观测到另外波长得X 射线，因而使不同波长得X射线可以分开。

分光晶休靠一个晶体旋转机构带动.因为试样位置就是固定得,为了检测到波长为λ得荧光Ｘ射线，分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。

也就就是说,一定得2θ角对应一定波长得X射线，连续转动分光晶体与检测器，就可以接收到不同波长得荧光X射线见（图１0、５）。

一种晶体具有一定得晶面间距,因而有一定得应用范围,目前得Ｘ射线荧光光谱仪备有不同晶面间距得晶体,用
来分析不同范围得元素。

上述分光系统就是依靠分光晶体与检测器得转动,使不同波长得特征X射线接顺序被检测,这种光谱仪称为顺序型光谱仪.另外还有一类光谱仪分光晶体就是固定得，混合X射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器,就可以检测到这些X射线。

这种同时检测不波长Ｘ射线得光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定,但检测器通道不能太多,适合于固定元素得测定.
此外，还有得光谱仪得分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用得晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R得圆弧形,同时晶体得入射表面研磨成曲率半径为Ｒ得圆弧，第一狭缝，第二狭缝与分光晶体放置在半径为R得圆周上，使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体得距离相等(见图1０、6)，用几何法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时,它们与点阵平面得夹角都相同,且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。

因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦法分光器,以R为半径得圆称为聚焦圆或罗兰圆。

当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时，得到不同得掠射角θ,检测器就检测到不同波长得X射线。

当然，第二狭缝与检测器也必须作相应转动,而且转动速度就是晶体速度得两倍。

聚焦法分光得最大优点就是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。

3、检测记录系统
X射线荧光光谱仪用得检测器有流气正比计数器与闪烁计数器。

上图就是流气正比计数器结构示意图。

它主要由金属圆筒负极与芯线正极组成,筒内充氩（90％）与甲烷(１0%）得混合气体，X射线射入管内,使Ａr原子电离，生成得Ar+在向阴极运动时,又引起其它Aｒ原子电离,雪崩式电离得结果,产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。

所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变,气体一直就是保持流动状态得。

流气正比计数器适用于轻元素得检测。

另外一种检测装置就是闪烁计数器如上图。

闪烁计数器由闪烁晶体与光电倍增管组成.X 射线射到晶体后可产生光,再由光电倍增管放大,得到脉冲信号。

闪烁计数器适用于重元素得检测。

除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导体探测器就是用于能量色散型X射线得检测（见下节）。

这样，由X光激发产生得荧光X射线，经晶体分光后,由检测器检测，
即得2θ-荧光X射线强度关系曲线,即荧光Ｘ射线谱图,下图就是一种合金钢得荧光X射线谱。

4 能量色散谱仪ﻫ
以上介绍得就是利用分光晶体将不同波长得荧光X射线分开并检测,得到荧光X射线光谱。

能量色散谱仪就是利用荧光X射线具有不同能量得特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而就是依靠半导体探测器来完成.这种半导体探测器有锂漂移硅探测器,锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。

X光子射到探测器后形成一定数量得电子—空穴对，电子－空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子得能量成正比。

在一段时间内,来自试样得荧光X射线依次被半导体探测器检测,得到一系列幅度与光子能量成正比得脉冲,经放大器放大后送到多道脉冲分析器(通常要10００道以上)。

按脉冲幅度得大小分别统计脉冲数,脉冲幅度可以用X光子得能量标度，从而得到计数率随光子能量变化得分布曲线,即X光能谱图。

能谱图经计算机进行校正,然后显示出来，其形状与波谱类似,只就是横座标就是光子得能量. ﻫ能量色散得最大优点就是可以同时测定样品中几乎所有得元素。

因此,分析速度快。

另一方面,由于能谱仪对X射线得总检测效率比波谱高,因此可以使用小功率X光管激发荧光X 射线。

另外,能谱仪没有光谱仪那么复杂得机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。

缺点就是能量分辨率差,探测器必须在低温下保存。

对轻元素检测困难.
5、样品制备
ﻫ进行X射线荧光光谱分析得样品，可以就是固态,也可以就是水溶液。

无论什么样品，样品制备得情况对测定误差影响很大。

对金属样品要注意成份偏析产生得误差；化学组成相同,热处理过程不同得样品,得到得计数率也不同;成分不均匀得金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片;对表面不平得样品要打磨抛光;对于粉末样品,要研磨至3０0目—40０目，然后压成圆片,也可以放入样品槽中测定。

对于固体样品如果不能得到均匀平整得表面,则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。

对于液态样品可以滴在滤纸上,用红外灯蒸干水份后测定,也可以密封在样品槽中.总之，所测样品不能含有水、油与挥发性成分,更不能含有
腐蚀性溶剂.
6、定性分析
不同元素得荧光X射线具有各自得特定波长，因此根据荧光Ｘ射线得波长可以确定元素得组成。

如果就是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距得晶体,由检测器转动得2θ角可以求出X射线得波长λ,从而确定元素成分。

事实上,在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线,给出定性结果.但就是如果元素含量过低或存在元素间得谱线干扰时,仍需人工鉴别。

首先识别出X射线管靶材得特征Ｘ射线与强峰得伴随线,然后根据２θ角标注剩斜谱线。

在分析未知谱线时,要同时考虑到样品得来源，性质等因素，以便综合判断.
7、定量分析ﻫﻫX射线荧光光谱法进行定量分析得依据就是元素得荧光Ｘ射线强度I１与试样中该元素得含量Ｗi成正比: Ii＝ＩsWiﻫ式中，Is为Ｗi=100％时，该元素得荧光X射线得强度。

根据上式，可以采用标准曲线法,增量法，内标法等进行定量分析。

但就是这些方法都要使标准样品得组成与试样得组成尽可能相同或相似，否则试样得基体效应或共存元素得影响,会给测定结果造成很大得偏差。

所谓基体效应就是指样品得基本化学组成与物理化学状态得变化对Ｘ射线荧光强度所造成得影响.化学组成得变化,会影响样品对一次Ｘ射线与X射线荧光得吸收,也会改变荧光增强效应。

例如，在测定不锈钢中Ｆe与Ｎｉ等元素时,由于一次X射线得激发会产生NｉKα荧光X射线,NiＫα在样品中可能被Fe吸收,使Fe激发产生FeKα，测定Ｎｉ时,因为Fe得吸收效应使结果偏低，测定Fｅ时，由于荧光增强效应使结果偏高.但就是，配置相同得基体又几乎就是不可能得。

为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。

该办法就是在考虑各元素之间得吸收与增强效应得基础上,用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度,并测其荧光X射线得强度.将实测强度与理论强度比较，求出该元素得灵敏度系数,测未知样品时，先测定试样得荧光X射线强度,根据实测强度与灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。

将测定强度与理论强度比较,使两者达到某一预定精度,否则要再次修正，该法要测定与计算试样中所有得元素,并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。

因此,必须依靠计算机进行计算。

该方法可以认为就是无标样定量分析。

当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于１%。