第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

等。鲍林第一规则强调的是正离子周围负离子多面
体类型，并把它看成是离子晶体结构基本单元，在
稳定的结构中，这种基本单元在三维空间规则排列。
注意：把离子晶体看成了刚性球体，实际中，如果
正离子电荷数大，负离子半径大，还要考虑极化变
形问题，往往有例外，如AgI，r+/r-, =0.577，Z=6，
实际上，Z=4。
子成六方环状排列(图2-2)．每个碳原子与三个相邻
的碳原子之间的距离相等，都为0.142nm。但层与
层之间碳原子的距离为0.335nm。石墨的这种结构，
表现为同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间
的碳原子则以分子键相连。
► C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，
多余的一个电子可以在层内移动，类似于金属中的 自由电子。
（共棱），还是三个顶点（共面）。
► 对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据
顶角，当两个配位体由共顶→共棱→共面，两个 正离子间距离不断缩短 。
举 例
►
如两个四面体共用一个顶点，中心距离设为1，共用两个，
三个顶点，距离为0.58、0.33，而两个八面体中心距共顶
（1），共棱（0.71），共面(0.58)。
构的层与层之间则依靠分子间力(范德华力)结合起来，形 成石墨晶体。石墨有金属光泽，在层平面方向有很好的导
电性质。由于层间的分子间作用力弱，因此石墨晶体的层
与层间容易滑动，工业上用石墨作固体润滑剂。
石墨结构
应 用
►
石墨硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，导电性
能良好。可以用于制作高温坩埚、发热体和电极， 机械工业上可做润滑剂等。人工合成的六方氮化硼
离由它们的半径之和决定，而Si4+的配位数是4，是 由rSi4+/ro2-=0.293（在0.225~0.414之间，配位数是4） 值决定。（rSi4+=0.41Å ro2-=1.40Å）
对氧化物晶体结构，负离子O2-作紧密排列，r+/r-比 决定了氧离子多面体类型，如Al2O3、SiO2、MgO
总 结
► 第一规则：由r+/r-→正负离子形成一个怎样的配位
关系。（四面体，八面体）；
► 第二规则：由电中性→配位多面体间连接方式（几
个多面体如何相连）；
► 第三规则：配位多面体间如何连接最稳定；
► 第四规则：有几种正离子，电价高，配位数小的正
离子配位多面体，尽量互不连接；
► 第五规则：配位多面体类型趋于最少。
①第一规则：
► ＋ ＝0.525，介于0.414~0.732之间，CN=6，Na+-Cl-
r r－
→[NaCl6]八面体
所谓正离子的静电强度就是正离子的价数（电荷 数）除以它的配位数，所得的商值就是该正离子给予 配位多面体中每一个负离子的静电强度，也就是正离 子平均分给配位多面体中每一个负离子的价数。 静电键强度
Z＋ S＝ CN＋
，
CN+：正离子配位数；Z+：正电荷数；S：静电强度
解 释
► 在稳定的离子晶体结构中，位于负离子配位多面体
电价规则A-X可形成几种配位多面体，B-X可形成 几种配位多面体，但按第五规则，一般只有一种配 位多面体。
► 例如，在含有硅氧及其他阴离子的晶体中，不会同
时出现【SiO4】和【Si2O7】（双四面体）等不同组 成的离子团，尽管它们符合静电规则，但仍是不稳 定的结构。因为多种多样的负离子多面体很难形成 有规律的、统一的晶体结构骨架。
► 金刚石结构是立方面心格子。碳原子位于立方面心
的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立 方体的中心。每个碳原子周围都有四个碳，碳原子 之间形成共价键。
►
金刚石是典型的原子晶体，在晶体中基本结构粒子是碳原子。
每个碳原子都以sp3杂化与四个碳原子形成共价单键，键长为 15.5 nm，键角为109°28′，构成正四面体。一个碳原子位于 正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点上，在空间 构成连续的、坚固的骨架结构。因此，可以把整个晶体看成 为一个巨大的分子。由于C—C键的键能大(347kJ/mol)，价电 子都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由电子，所以金
价为1~2价，r＞1.35×10-1nm（1.35Å）所构成的离子晶体。
1．负离子配位多面体规则（鲍林第一规则） (Coordination polyhedron regulation of anion)
►
在离子晶体结构中，每个正离子周围都形成一个 负离子配位多面体；正负离子间距离取决于离子半 径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比， 与离子电价无关。
与石墨结构相同。
石墨与金刚石的比较
► 金刚石和石墨的化学组成是相同的，但它们在结构

上却有很大差别。这是由于它们在形成晶体时的热 力学条件不同所造成的。金刚石是碳在高压高温下 结晶而成，而石墨仅在高温下形成。因此，我们把 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶 成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。
价高，配位数低，因此，【SiO4】间不相连接，
∵Si4+—Si4+斥力＞Mg2+— Mg2+ ∴[SiO4]孤立存在，
[SiO4]与 [MgO6]共顶，共棱相连，结构才稳定。
Si—O—（3个Mg2+）。
5．节约规则（鲍林第五规则）
► 在同一晶体中，本质上不同组成的构造单元
的数目倾向于最少。
解 释
第二章
晶体结构与晶体中 的缺陷
第一节
一、鲍林规则
►
典型结构类型
鲍林规则是研究离子化合物结构的一个重要规则，是分析离 子晶体结构的好手段。
►
鲍林规则分析离子晶体结构简单，突出结构特点。
►
适用范围：离子晶体及带有不明显共价键成分的离子晶体，
不适用于主要是共价键的晶体，具体地说，此规则适用于正
离子的电价为3~4价，r＜0.8×10-1nm（0.8Å）和负离子的电
解
►
释
第一句：配位多面体的心是正离子，顶角是负离子，在
晶体结构中，一般负离子半径比正离子半径大，往往是
负离子作紧密堆积，而正离子填充于负离子形成的配位 多面体空隙中，所以每个结构总是由正离子周围的负离 子配位情况决定。
►
第二句：按离子晶体结合能理论，正负离子间的平衡距 离r0=r++r-，相当于能量最低状态，既能量最稳定状态， 因此离子晶体结构应该满足正负离子半径之和等于平衡 距离这个条件。
2、AB型化合物结构
（1）CsCl型结构
1)鲍林规则
①第一规则
rCs+＝0.169nm, rCl-＝0.181nm, ②第二规则 Cl-周围有8个Cs+。 ③第三规则 8个[CsCl8]共棱，共面相连，实际[CsCl8] 共面相连
Cs+— Cl-→[CsCl8]立方体, Cs+在中心，Cl-在顶点
2．电价规则（鲍林第二规则） (Electrovalent regulation)
► 在稳定的离子晶体中，每一个负离子的电价等于
或近似等于该负离子从所有最邻近的正离子得到 的正离子静电强度的总和。（在一个稳定的离子 晶体结构中，在形成每一个离子键时，正离子给 出的价电子数应等于负离子得到的价电子数。）
电强度S=4/4=1，也就意味着一个O2-必须与两个
Si4+所共有，才能达到电价平衡。也就是说每一个
【SiO4】四面体中，O2-必定同时属于两个【SiO4】
四面体的共顶结构，即两个Si-O四面体共顶相连，
即Si—O—Si结构。
②在【AlO6】八面体中，S=3/6=1/2 ③在【MgO6】八面体中，S=2/6=1/3
立方氮化硼(BN)等。
► 金刚石结构中，原子基团中键的强度越弱，其禁带
越窄，越易使电子跨越禁带而跃迁，形成半导体。
晶体种类 键长/
金刚石 1.544
硅晶体 2.3515
锗晶体 2.4497
锡晶体 2.810
A
禁带宽度/ eV
7
1.11
0.72
0.1
绝缘体
半导体
（2） 石 墨
► 石墨结构表现为碳原子成层状排列。每一层中碳原
►
石墨晶体是属于混合键型的晶体。石墨中的碳原子用sp2杂
化与相邻的三个碳原子以σ键结合，形成正六角形蜂巢状的 平面层状结构，而每个碳原子还有一个2p轨道，其中有一 个2p电子。这些p轨道又都互相平行，并垂直于碳原子sp2 杂化轨道构成的平面，形成了大π键。因而这些π电子可以
在整个碳原子平面上活动，类似金属键的性质。而平面结
►
可见随共顶、共棱、共面、两个正离子间距离缩短，静电斥
力增加，此斥力会随着共用顶点数的增加而增加，斥力愈大， 结构稳定性越降低。这种效应四面体连接比八面体连接更突 出，半径小，电价高的正离子比半径大，电价低的正离子显 著(电场强度前者大)。
在硅酸盐结构中, [SiO4]间只能共顶相连， 不能共棱，共面，对八面体，可共棱，在 某些情况也可共面。如金红石中[TiO6]为共 棱连接，在刚玉中[AlO6]八面体还有共面连 接情况，结构也是稳定的。
二、典型晶体结构
晶体结构按化学式可分为单质、二元化合物
（AB、AB2、A2B3等）、多元化合物（ABO3、
ABO4）等，化学成分不同可以有相同的晶体 结构，所以只研究典型晶体的结构即可。
1、单质的晶体结构 (Crystal structure of simple substance)
（1）金刚石结构
► 因为在一个均匀稳定的结构中，不同尺度、形状的
配位多面体很难有效地堆积在一起，比喻：用瓷砖 拼一个地板，对只用一种规则形状如四方形，菱形， 正三角形等很容易拼成一个紧密接触的地板，若用 两种形状瓷砖就困难一些，用多种形状砖就更困难， 或不可能拼成一个紧密排列的地板。
举 例
► 如：晶体中有两种正离子A、B，一种负离子X，按
刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达3550 ℃，并且不导
电。
金刚石结构
应 用
►
金刚石是目前所知的硬度最高的材料。纯净的金刚
石具有极好的导热性。金刚石还具有半导体性能。
因而金刚石可作为高硬切割材料和磨料以及钻井用
钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。与金
刚石结构相同的有硅、锗、灰锡，以及人工合成的
► 对于与它们相连的【SiO4】四面体来说，O2-与Si4+
相连得到一价，要得到另一价还需要同时与两个
【AlO6】八面体相连，或与三个【MgO6】八面体
相连才能维持电价平衡，也就是说一个【SiO4】四
面体与二个【AlO6】八面体或三个【MgO6】八面
体共有一个角顶。
3．负离子多面体共用顶点、棱和面规则（鲍林 第三规则）(Common apex、arris、plane regulation of anion)
► 在一配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用
面的存在，会降低这个结构的稳定性，特别是对高
电价低配位的正离子，这个效应更显著。
解 释
► 在鲍林规则二中指出了离子晶体结构中，每个负
离子被几个多面体共用，但没有指出每个负离子
多面体中有几个顶点被共用，即没有指出两个负
离子多面体共用一个顶点（共顶），两个顶点
内的正离子价电荷，平均地分给它周围的配位负离 子。因正负电荷数要中和，所以负离子电价要等于 它周围每个正离子分给它的电价之和。
► 鲍林规则二又称为静电价规则，即稳定离子晶体在
满足配位数之时，同时还要满足电价平衡。
举 例
①在SiO2晶体中，Si4+的配位多面体都是正四面体， 因为Z+=4，CN+=4， 所以Si4+给予每一个O2-的静
r＋ r－ >0.732, CN=8，
2)结构特点
►CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，
Cs+充填在全部立方体间隙中，CsCl属 立方晶系 ，简单立方点阵 。
晶胞中离子的个数：
Cs ：个 1
1 Cl ： 1个 8 8
-

(红球－Cs+ , 绿球－Cl-)
(2)NaCl型晶体结构
1）鲍林规则：
4．不同种类正离子配位多面体间连接规 则（鲍林第四规则）
► 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，
配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结 合的趋势（只能倾向于共顶相连）。
解 释
► 因为一对阳离子间的斥力是按电价数的平方关系成
正比增加，所以电价高，半径小的正离子特别倾向 共顶连接。如M2S（镁橄榄石）中Mg2+存在[MgO6] 八面体中，Si4+存在[SiO4]四面体中，Si4+比Mg2+电
► 第三句：两种离子半径比会影响配位数，正
离子必须与周围负离子全部接触结构才稳定，
即正负离子半径比大于某个值，结构才稳定，
多面体类型不同，多面体空隙也不同。
例
如
在SiO2晶体中，结构单位是【SiO4】四面体， 每一个Si4+被4个O2-所包围， O2-位于四个角顶，
Si4+ 位于中间的四面体空隙中，Si4+与O2-之间的距