30%噻虫嗪水悬浮剂的研制

30%噻虫嗪水悬浮剂的研制

武步华

（海利尔药业集团股份有限公司）

近年来，随着人们安全意识和环保意识的不断增强，农药水基性制剂受到高度重视，其研制技术也成为当前的热点。农药水悬浮剂系指固体原药以一定分散度(粒径0. 5～5μm ,平均粒径2～3μm) 分散在介质(一般为水) 中形成的多相分散体系。具有不用有机溶剂、环境相容性好、相对安全、成本较低等优点，已经越来越受到人们的青睐。

噻虫嗪是一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效。悬浮剂加工方便，成本较低，且药效较高，加工成悬浮剂更加环保，利于农民的使用，故本课题把噻虫嗪加工成悬浮剂这一绿色环保的剂型。本文首先对30%噻虫嗪水悬浮剂的稳定剂进行了选择，在此基础上对润湿分散剂、结构调节剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂进行了系统的研究，确定了30%噻虫嗪水悬浮剂的最适配方，并对各项理化性质进行了检测，各项指标合格。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

噻虫嗪原药：含量≥95%；稳定剂：STA-1、STA-2、STA-3；润湿分散剂：苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳601、602）、脂肪醇聚氧乙烯醚（WF ）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（农乳1601）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐（sopa-270）、木质素磺酸钙（木钙）、亚甲基双萘磺酸盐(NPF)、亚甲基双甲基萘磺酸钠(TDF)、聚苯乙烯丙烯酸羧酸盐共聚物

（DF ）；结构调节剂：硅酸镁铝、白炭黑、黄原胶、淀粉、羧甲基纤维素钠；防腐剂：AQ ；防冻剂：乙二醇。 1.2 主要仪器设备

0.1L 立式砂磨机（沈阳化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度仪（英国马尔文），A201 型旋转式粘度计（美国博力飞），1120安捷伦液相色谱仪（美国安捷伦）。 1.3 试验方法

1.3.1 稳定剂的筛选

加入同一分散剂将噻虫嗪加工成悬浮剂，热贮后测定噻虫嗪的分解率。 1.3.2 流点法

首先将噻虫嗪原药粉碎至5um 左右，贮存于广口瓶中密封备用。将各种分散剂分别配成5％的水溶液，充分振荡使之溶解，放入容量瓶中备用，将50ml 小烧杯置于电子天平上称重，加入5.0g （精确至0.0001g ）粉碎好的原药，然后用滴管慢慢滴加配制好的5％分散剂的水溶液，边滴加边用小玻璃棒仔细研磨搅拌，直至呈浆状物，可以从玻璃棒上自由滴下为止，记录滴加水溶液的质量（精确至0.0001g ），重复4次，用如下公式计算分散剂对供试原药流点：

供试原药的质量

分散剂水溶液质量

滴加分散剂对原药的流点＝

%5

1.3.3 粒径的测定

将噻虫嗪、水和润湿分散剂（噻虫嗪30%、分散剂固定用量2%、余量为水）按照一定比例配好，与物料按照体积比1∶1.2加入玻璃珠，于立式砂磨机中砂磨2小时，采用激光粒

度仪测定体系粒径，并按照HG/T2467.5-2003进行低温贮存，按照HG/T2467.2-2003方法进行热贮，测定冷贮和热贮对粒径的影响，根据悬浮剂粒径的分布和变化来选择润湿分散剂。

1.3.4 粘度的测定

选用A201型旋转粘度计测定悬浮液的粘度值，平行测定两次取其平均值。

1.3.5 结构调节剂的筛选

按照1.3.3的方法，加入结构调节剂，分别测定冷贮、热贮和常温下制剂的外观变化及析水率。

2 配方筛选

2.1 稳定剂的筛选

添加稳定剂后噻虫嗪的分解率见表1。

表1 噻虫嗪分解率测定结果

稳定剂分解率/%

STA-1 5.07

STA-2 3.24

STA-3 0.15

由表1可以看出，添加STA-3后噻虫嗪的分解率最小，因此在三种稳定剂中，STA-3的效果最好，因此选择STA-3作为噻虫嗪的稳定剂。

2.2 分散剂流点测定

流点法系用含有5％润湿分散剂的溶液，使一定细度不溶于该溶液的单位质量固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量，显然，流点与润湿分散剂的活性和固体物的细度有关，即分散剂的活性越高，流点越低；固体活性物越细，其流点越高。因此，对某一农药来说，湿润分散剂对其性能越优越，所用分散剂量就越少；固体活性物粉碎得越细，其用量越接近悬浮剂所需湿润分散剂的量。

表2 分散剂流点测定结果

分散剂种类流点（g）备注

WF 2.212 √

601 2.324 √

602 2.238 √

1601 2.526

分散剂TDF 2.495 √

分散剂NPF 2.617 √

DF 2.401 √

SOPA-270 3.287

木钙 2.732

用这种方法可以测出不同润湿分散剂和同一固体活性物的流点。流点最小的一个就是该制剂所需的最好的润湿分散剂。试验结果表明：WF、601、602、分散剂NPF、TDF、DF的流点均在较低范围内，可以作为进一步选择的对象，见表2。

流点法比较直观和具体，但对分散效果相近的润湿分散剂不易区分，在流点测定的基础上还需要测定分散剂对粒径影响。

2.2 分散剂粒径的测定

悬浮剂是热力学上不稳定体系，分散在悬浮液中的粒子必然会在重力作用下发生自由下沉，导致分层和沉淀现象的发生。研磨粒子的粒径当然愈小愈好，当粒子小到布朗运动扩散足以抵消粒子沉降时，该体系应该最稳定。可是实际上，加工这样的悬浮剂是难以做到的。

经过试验，粒子研磨太小，能耗也高，时间长，设备也不一定能达到要求。粒子太大，易于沉降或加入结构调节剂量太多，容易影响产品流动性和倾倒性，还相应增加了成本。控制噻虫嗪悬浮剂的平均粒径在1~2um以下为好。

加入不同分散剂砂磨所得30%噻虫嗪水悬浮剂的粒径结果如表3，结果显示：各种分散剂均能加工成流动性比较好的悬浮液，但农乳601，农乳602，分散剂TDF所得30%噻虫嗪水悬浮剂的粒径比较大或是热贮后粒径变大，不适合作为噻虫嗪悬浮剂的分散剂。因此，选取WF、NPF、DF进行进一步的筛选。

表3 分散剂对粒径影响测定结果

分散剂种类砂磨2h 常温14d 热贮14d 现象描述WF 1.30 1.31 1.30 流动性好、溶液均匀乳白色农乳601 2.05 2.07 2.24 流动性好、溶液均匀乳白农乳602 1.98 1.98 2.04 流动性好、溶液均匀乳白

分散剂NPF 2.28 2.30 2.36 流动性好、溶液均匀乳白

分散剂TDF 2.01 2.02 2.12 流动性好、溶液呈粘稠状DF 1.97 2.01 2.10 流动性好、溶液均匀乳白

2.3 分散剂的优化组合

根据表面活性剂的协同效应原理，在粒径测定的基础上选取WF分别与NPF、DF进行交叉复配，运用优化组合法选择噻虫嗪悬浮剂的润湿分散剂。不同分散剂配伍所得30%噻虫嗪水悬浮剂的粒径结果如表4。结果表明：WF与NPF复配后热贮较稳定，但冷贮后粒径变化较大，不宜采用。WF和DF的用量在1：5时，噻虫嗪水悬浮剂的热贮和冷贮均较理想，故选择WF与DF的比例在1：5时为润湿分散剂。选好分散剂后还要对润其最适用量进行筛选，在接下来的实验中利用粘度法选择润湿分散剂的最佳含量。

表4 分散剂的优化组合结果

分散剂配伍（‰）砂磨2小时

D av（um）

常温14d

D av（um）

热贮14d

D av（um）

冷贮

D av（um）

备注

WF NPF DF

1 5 1.65 1.66 1.58 1.64 √

2 4 1.71 1.72 1.70 2.31

3 3 1.91 1.95 1.93 3.05

4 2 1.67 1.70 1.80 1.78

5 1 2.07 2.0

6 1.98 2.61

1 5 1.74 1.78 1.75 2.40

2 4 1.77 1.76 1.81 2.24

3 3 1.90 1.93 1.96 2.74

4 2 2.2

5 2.35 2.52 3.94

5 1 2.32 2.33 2.64 4.48

2.4 分散剂用量的选择

要决定某悬浮剂所需润湿分散剂的合适含量，仅仅测出流点和粒径是不够的。还要测出同一悬浮剂中润湿分散剂不同含量的制剂的粘度值，然后以粘度为纵坐标，润湿分散剂的含量为横坐标，绘制成粘度曲线，曲线中粘度最低的地方对应润湿分散剂最佳用量。实验结果见图1。当分散剂的用量为2.4%时，悬浮剂的粘度最低，即为润湿分散剂的最佳用量。