材料化学制备的基本原理(李松林版)

• 例：硅热法还原MgO时，压力由105Pa降低到5Pa 时，最低还原温度降低多少？ 解：2MgO+Si=2Mg(g)+SiO2，G＝610280-258.3T
当体系为105Pa时：
T还=610280/258.3=2326.5K 当体系为5Pa时：
G＝610280-258.3T+2RTln(5•10-5)
• SrCO3 + TiO2= TiSrO3 + CO2
1250 ± 30℃, 2h, D50=2μm
TiO2:>99.2%, D50=0.5-2μm,白色
固相反应的特点
（1）固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相 互接触是反应物间发生化学作用和物质传输的先决 条件。
（2）固相反应开始温度与反应物内部开始呈现显著 扩散作用的温度（泰曼温度）相一致，它与物质熔 点之间存在一定的关系，金属为0.3~0.4Tm，盐类 和硅酸盐分别为0.5~0.7Tm和0.8~0.9Tm。 （3）固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成， 如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等
有机合成 （加聚、缩 合等）
高分子 原料
高分子
材料
图3-4 高分材料制备的主要过程
成型：注射、挤出、 吹塑、压制
沥青、石蜡
•在液相或气相中进行 •往往需要催化剂
3.2
材料固相化学制备的原理
• 固相反应——有固体物质参加的反应，如固体的热
分解及氧化反应、烧结反应、以及固体与固体、固
体与液体、固体表面上的化学反应等
金属锂的真空热还原法
• 分硅、铝还原法和碳热还原法两大类 • 硅、铝还原剂可以还原碳酸锂、氯化锂、氟化锂、 氧化锂和锂辉石等，其中以氧化锂的硅、铝硅合金 还原产出的金属锂纯度较高。 • 硅热还原法 碳酸锂:石灰2∶3进行配料，焙烧后配加过量10％～ 15％的硅铁后，制成球团在1000℃及43～1.3Pa的真 空条件下进行还原。反应式为: Li2CO3 → CO2+Li2O 2Li2O+Si→4Li+SiO2
•以高纯度、高细度的化学试剂为原料 •需要精确控制材料的化学组成、添加物的数量和分 布、晶体结构和材料微观结构等 •烧结后的陶瓷材料往往存在少量孔隙
（3） 高分子材料制备的特点
石油、天 然气（原 料） 成型
炼油产物： 烷烃、烯烃、炔烃 轻质油（航空油、汽油、煤油） 重质油 裂解、分 馏（初级 处理） 有机原料 （乙烯、乙 炔等）
rGm (298k ) 394.38 61.94 232.44KJ mol
Ti+C TiC TiO2 + C TiC + CO
wk.baidu.com1
( NH4 )2 Al2 (SO4 )3 18H2O
Al2O3 SO3 NH3 H2O
•硫酸铝铵晶体易溶于水，可通过多次重结晶使其纯 化后再进行热分解； •产物除Al2O3外，其余均为气态； •彻底分离就可得到高纯的Al2O3
第三章
材料化学合成原理
3.1. 材料设计方法
原 料
制备 材料设计的工 作范围
改 变 结 构 材料测试
观测
微 观 组 织 结 构
制 备 方 法 设 计 系 统 设 计
组织结构
测试
材 料 设 计
特性
实机测式
可否 评价
材料设计的主要内容
(1)材料结构性能关系的研究设计
物质的固有性质是材料使用的基本依据. 如有难熔性才可能有高温合金 W, Mo, C
（3）卤化物热分解法
• 金属卤化物的稳定性：碘化物<溴化物<氯化物<氟 化物。 • 大多数金属卤化物是挥发性的，例如SnCl4、TiCl4、 AlCl3，或者具有相当低的分解温度，后一点特别适 用于碘化物，例如： ZrI4→Zr+2I2 • 卤化物热分解法也可以用于分离某些金属卤化物， 同时也为用蒸馏法提纯提供了可能。
放电电位
• 为实现离子连续放电在电解质与电极之间必须存在的最低电位。 可确定如下(对特定的电极反应，与单个电极有关 )： 放电电位=Er+ • 设若锌离子在锌电极上放电，Er=-0.76V，η=-0.20V，其放电电 位是-0.96V。假定在同样条件下氢气在锌电极上放电，Er＝ 0.0V，而氢的超电位ηA是-1.13V，于是，氢的放电电位就是1.13V。如果所加电压使得电极电位介于锌与氢的放电电位之间， 则锌将沉积而氢不放电。当电极电位比-1.13V更负时，氢才与 锌一起生成。 • 氢的超电位高也使得锰、铬、铁、镉、钴、镍、锡、锌和铅等 金属从水溶液电解质中沉积出来 • 钙、钠、镁、铍、铝及铌等金属的沉积需要采用熔盐电解质。
钢材或 合金材料
图3-2 钢铁冶炼的主要过程
铁矿石-熔化、氧化、造渣-炉外
精炼（去杂、合金化）
特点： •液相状态 •全致密材料
（2） 无机材料制备的特点
陶瓷 化学试剂 （原料） 粉末合成 成型 烧结 材料
图3-3
现代无机材料（陶瓷）制备的主要过程
粉末合成:沉淀、热分解、水热、自蔓延燃烧 成型：压制、浇浆、流延、注射、挤压 烧结：常压、热压、等静压、加压
物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结 构和化学键结构
金属键－导电性－强度
(2) 材料在使用过程中的变化
材料失效往往是源于疲劳断裂、腐蚀、辐射等，
利用人工智能或计算模拟方法预报使用性能及
改进方法，是材料设计的重要内容。
(3) 材料成分结构研究设计
材料组成是组成该材料的原子种类和数量（包
例：
TiO2(s)+2Cl2(g) TiCl4(l)+ O2(g)
rGm (298k ) 161.94kJ mol 1
C(S ) O2 ( g ) CO2 ( g )
rGm (298k ) 394.38KJ mol


1
TiO2 (s) 2Cl2 ( g ) C(s) TiCl4 (l ) CO2 ( g )
23
24
•α α + β β •有效的贮氢量—水平的等温线部分为平台 •滞后现象—同一种合金在同一温度下吸释氢的平衡压力不同
25
26
27
3.5 金属材料的化学制备方法
1. 金属的热分解制备法
• 有些不活泼金属仅用热分解法就能制得。 • 在金属活动性顺序表中，活性位于氢后面 的有些金属化合物受热就能分解。
2. 金属的热还原制备法
• 氧化物、硫化物、氯化物等
• 还原剂CO、H2、碳、金属
• 金属热还原可在常压下进行，也可以在 真空中进行
1)
• 原理：
常压下的金属热还原
2MeO+2Me΄→2Me+2Me΄O
G＝GMe’O- GMeO＜0
• K2TaF7+5Na→Ta+5NaF+2KF 制备电容器用高纯钽粉
19
对储氢材料的要求
• • • • • • • • 合金活化容易 贮氢量大 适当加热和减压容易释放出氢， 吸氢释氢的速度快 合金组成一压力等温线图平台长，倾斜小 良好的导热性 合金不易粉化，寿命长 合金材料便宜。
20
吸放氢反应
21
一些金属氢化物的性质
22
位氢 置原 示子 意占 图据 的 八 面 体 和 四 面 体 间 隙
T还=610280/(258.3-2•4.576•4.18•ln(5•10-5)) =1430K
• 采用真空还原将大大降低还原温度。
3. 金属的电解制备法
• 分解电压为
ED= Ecell+ a+c +Econt+ Esol
• 镍电解精炼(Ni3S2阳极)时，Ecell=0.35V，a=1.1V， c=0.2V，Econt=0.3V，Esol=0.9V，因此， ED=2.85V。
固相反应热力学
• 化学位的局域变化是固相反应的驱动力。
• 扩散速率与驱动力成正比，比例常数就是扩散
系数。
• 温度、外电场、表面张力等因素也可以推动固
相反应进行
对于固相反应
aA bB cC dD
化学热力学判据
rGm 0
自发过程 平衡过程
r Gm 计算
• 计算反应过程焓变
rH M (298k ) vi fH m (298K)
括微量杂质），材料的结构有宏观结构和微观
结构之分，原子-电子层次的结构对材料性能有
重要影响。
钢铁－C, Ni, Cr; S, P, Si
(4) 材料的制备（合成）与加工设计
材料制备（合成）与加工是实现材料设计目标 最重要的手段。
2、各类材料制备的特点
（１）金属材料制备的特点
原 料 高炉 冶炼 二次 冶炼 铸造、 轧制
rsm (T ) rsm (298k ) rcP,m/T dTdT

298
rG • 计算温度T下的 m (T )
rGm (T ) rHm (T ) T rSm (T )
• 计算温度T下的



r Gm

r Gm r Gm (T ) RT ln Qa
每次装料2.5kg，产锂175g，回收率80％，锂的纯度 可达99％。
• 铝热还原法
碳酸锂：铝氧土=1∶1，焙烧后制得铝酸锂烧成料， 用铝粉作还原剂，真空保持在13～68Pa，在1150～ 1200℃下进行还原，锂的回收率为90％。 • 反应式如下： Li2CO3+Al2O3→CO2+Li2O•Al2O3 Li2O•Al2O3+2/3Al→2Li+4/3Al2O3
• Al2O3、SiO2的自由焓-温度曲线位置比
Cr2O3、MnO、Nb2O5等低，因而可用铝、
硅等金属来还原这些位置较高的氧化物。
• TiCl4(g)+2Mg(l)→Ti(s)+2MgCl2(l)
TiCl4(l)
800-9000C
• Mg锭 → 反应器
MgCl2(l)
海绵钛，Mg，MgCl2
→ 真空蒸馏或盐酸浸出 → 海绵钛→粉碎→包装
18
金属氢化物发展历史
• 1968年美国首先发现Mg2Ni合金吸氢材料 • 1968 年荷兰人报道了 LaNi5 合金具有很高的贮氢能 力 • 1974年美国发表了TiFe合金贮氢的报告 大量用作Ni-MH电池负极材料 •5个系列—A2B:Mg系(Mg2Ni)，稀土系(LaNi5)，Ti 系(TiFe)，Zr系(ZrMn2),Ca系(CaFe)
• 放电电位这个概念在解释除去电解质中杂质方面非常实用。
• 设若从Ni3S2电解精炼镍，放电电位是-0.45V（阴极Er＝0.25V，η=-0.2V）。若铁与钴在镍阴极上的放电电位分别 为-0.48V和-0.40V，钴就可能沉积，因其放电电位比镍更正。 要采用隔膜电解槽，并对阳极液作净化处理，采取这两种 措施后，电流效率达到95％以上。
Mg(HCO3)2
MgO + H2O +2CO2
2. 固相反应动力学
从动力学考虑，固相反应通常包 括如下几个基本步骤： （1）吸附现象，包括吸附和解 析 （2）在界面上或均相区内原子 进行反应 （3）在固体界面上或内部形成 新物相的核，即形核反应。 （4）物质通过界面和相区的输 运，包括扩散和迁移等。
• 镁锭:盐酸洗-水洗-干燥 氩气或氦气排反应器中的空气和水气液-气反应，生 成固态+液态，易于分离镁过量
2) 真空下的金属热还原
• 采用真空的方法减低体系中还原产物Me蒸气的 分压，则可使最低还原温度降低。 对2Me(g)+O2→2MeO有： G=G+RTln(p-2Me•p-1O2) pMe减小，G降低， 最低还原温度降低
(1) 氧化物热分解法
• 比较贵重的一些金属例如金、银、汞、铂和钯等的 氧化物，在常压下具有低的分解温度，可容易地通 过热分解而还原成为金属。
2HgO Hg+O2 2Ag2O 4Ag+O2 2PdO 2Pd+O2 (2) 金属硫化物焙烧法 HgS(s)+O2→Hg(l)+SO2 G＝-238260-35.9T
A B A C B
B
AB
速度控制步骤 界面层的形成使原子扩散速度降低，反应越来越困难。
高能球磨制备大容量储氢合金电极材料
目前，用LaNi5合金开发的充电电池容量为310mAh/g，而用于
真正意义上电动汽车要求更大电容量电池
高能球磨Mg－Ni合金电池负极材料，不添加其它合金时可达 350mAh/g的电容量，而添加少量合金元素时则达到460mAh/g 以上，可作为大容量充电电池的负极候选材料，若能进一步完 善研究，将有良好的开发前景
i
rH M (298k ) cp v cH i M (298k ) ,m
i
•查出反应物恒压摩尔热容Cp,m
cp,m a bT cT 2 dT 3
T 298
rc p ,m vi c p ,m
i
T
rH M (T ) rH M (298k ) rc p ,m dT