茂金属催化剂 ——聚烯烃新技术的基础
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要:介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理,简介了近年来茂金属催化剂的研究进展,最后,提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词:茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初,Zieglar-Nata催化剂的出现,既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域,也大大促进了高分子工业的迅速发展,开创了烯烃聚合工业的新纪元.现在,世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨,经济效益十分可观.近些年来,烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注,因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高,产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高,而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物.而聚合反应的关键问题是催化剂,近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世,对聚合反应的发展有非常重要的作用.茂金属(也叫金属茂)催化剂,即环戊二烯基金属配合物催化剂,是当前国际上的研究热点.这类单中心催化剂具有极高的催化活性,克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点,所得到的高分子产物分子量分布狭窄,组成分布均匀,并能有效地进行立体控制聚合;还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应,在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性.这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控,从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境,使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制.以聚丙烯为例,可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种.因此,茂金属催化剂的研究,不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义,而且有可能使高分子工业面临一场新的革命.1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点:1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
茂金属浅析

茂金属浅析茂金属催化剂浅析茂金属浅析茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。
1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。
直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。
直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。
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3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
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1. 研究和发展…
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3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
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浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用

浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用作者:梅丹丹高宇嵩付春生来源:《中国科技博览》2014年第01期[摘要]本文简要介绍了聚烯烃的种类以及应用,主要介绍了茂金属催化剂的组成,以及茂金属催化剂与传统催化剂相比的一些特点,阐述了茂金属催化剂在聚烯烃中的应用以及其快速发展趋势。
[关键字] 聚烯烃茂金属催化剂活性中图分类号:TQ325. 1 文献标识码:A 文章编号:前言:聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂,通常指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物。
用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃,不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能,也极大地拓展了聚烯烃的应用范围,茂金属催化体系对聚烯烃领域产生着巨大的影响。
一、茂金属催化剂的特点茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂和助催化剂相互作用,形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心,其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。
茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比,有如下这些特点:(1)高的催化活性,其催化活性可达107g聚合物/g金属(约109g聚合物/mol金属)较Z-N催化剂高出1~2个数量级。
(2)单一的活性中心,这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物,而传统Z-N催化剂有多个活性中心,每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。
因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布(Mw/Mn)比多中心聚合物的分子量分布(Mw/Mn=3~8)窄。
(3)可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物,通过改变茂金属催化剂的结构,例如:改变配体或取代基,由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数:分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等,从而可以按照应用要求,“定制”产品的分子结构,精确控制产品的性质。
(4)可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂,如:具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯,具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等,这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用

茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯(metallocene polypropylene,MPP)是一种新型的聚烯烃材料,属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。
由于其特殊的材料结构和性能,被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。
本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。
技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分,其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。
茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁(CpTiCl3)和环戊二烯基铷(Cp2Rb)等。
近年来,随着催化剂的不断研究和改进,可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。
2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。
常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法,而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。
其中,异相催化法更为简单、经济,且能够生产出高质量的MPP。
3. 物理性质MPP具有优异的物理性质,如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。
其中,MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。
在温度和压力条件下,MPP可以形成晶体结构,同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。
4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势,如类金属表面活性、可防止氧化变性等。
此外,MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性,不易被溶剂和酸碱溶解,并且可以抗紫外线照射。
应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。
例如,MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。
2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。
例如,MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。
3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。
例如,MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。
4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质,使其成为医疗器械的理想材料。
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要:本文综述了国内外茂金属聚乙烯(mPE)市场供需状况,重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展,以及我国 mPE 工业化生产现状。
关键字:茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系下,由乙烯和α-烯烃共聚合的产物,它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃,而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。
由于采用单活性中心的茂金属催化剂,mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势,现已广泛应用于诸多领域。
根据我国石化行业高端化发展趋势,mPE 市场需求旺盛,其制备工艺已成为研究热点[1]。
一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。
其中:主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物(茚、芴、蒽等)形成的配位化合物,根据结构和组成不同,分为单茂、双茂、双核、正离子等。
图1茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主,应用最广的是甲基铝氧烷(MAO),乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用,但是,后三者活性均低于前者,此外硼化物也可作为助催化剂使用。
因复合助催化剂较单一,助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点,近年来备受关注。
采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中,可有效提高催化剂的共聚活性。
3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点,但在聚合过程中,仍存在催化剂不易分离,聚合物形态难以控制,催化剂与聚合物黏釜等问题。
因此,需要对茂金属催化剂进行负载化处理。
茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法,将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。
因载体的使用,茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。
对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明:MgCl2 先与茂金属催化剂作用,形成金属—O—Si;然后再与MAO作用,使金属—O—Si 断裂,最终形成负载型茂金属催化剂[2]。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

收稿日期:2005-05-21作者简介:徐兆瑜(1935-),男,湖南益阳人,高级工程师,已发表论文百余篇,现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于20世纪50年代开始用于烯烃聚合,采用的助催化剂是烷基铝,催化效率低,当时并没有引起足够重视,直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的催化剂,用于乙烯聚合的均相催化体系,显示出超高活性,同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性,从而在世界范围内引起了极大关注,并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮[1 ̄2]。
到20世纪80年代,茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展,继而在1991年,Exxon公司首先采用茂金属催化剂在1.5万t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE),标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新,它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化,涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题[3]。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一,而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响[4]。
1 茂金属催化剂的主要特性1.1 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯或取代的环戊二烯负离子)配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜(安徽省化工研究院,安徽合肥 230041)摘 要:介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、间规聚苯乙烯(sPS)、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯-辛烯共聚物等。
茂金属催化剂

茂金属催化剂1.1茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物,同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯,加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。
不过由于能耗和市场等原因,近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”,是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系,过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta,他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖,所以通称为 Ziegler-Natta 催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。
与常用的齐格勒催化剂相比,具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示,如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。
茂金属催化剂的代表性基本结构是茂,茚,芴的金属化合物,助催化剂主要有甲基铝氧,如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化剂用于乙烯聚合,活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler—Natta催化剂,茂金属催化剂有4个显著的特征:(1)单活性中心优势:因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下,只允许聚合单体单个进入催化活性点上,因此,它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构,分子量分布和组成分布窄,可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2)单体选择优势,能使任何a-烯烃单体聚合。
(3)立体选择优势,能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度,可以严格控制聚合过程,使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向,其相对于目前主流Ziegler—Natta催化剂优势极为明显。
茂金属催化剂 ——聚烯烃新技术的基础

茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础清华大学化学系宋心琦聚烯烃简介聚烯烃又称烯烃聚合物,是世界上聚合物中产量最大的产品。
自1939年聚乙烯开始工业化以来,至今已有70 多年的历史。
随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成,于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称,实际并没有十分严格的定义,一般认为,聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。
而且限定为固体聚合物,不包括液体或石蜡状聚合物在内。
虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体,但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂(或聚烯烃塑料)。
1990年,全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56Mt。
所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到53.3%和39.8%。
当年全世界的塑料总产量约100Mt,其中聚烯烃占到40%以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103 Mt)。
聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额,年增长率也高于其它合成树脂,在塑料工业中,有着举足轻重的地位。
固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。
更重要的是,聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。
例如通过共聚改性等途径,可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。
因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之一。
在聚烯烃的技术发展过程中,早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。
所用引发剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化氢,同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯,加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种,不过由于能耗和市场等原因,近年来的发展速度已经落后于其它品种。
所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。
除去传统的高压法外,聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。
新型聚合物载体茂金属催化剂

新型聚合物载体茂金属催化剂茂金属催化剂是一种常用的有机合成催化剂,尤其是在不对称合成和烯烃聚合方面具有重要的应用。
茂金属催化剂中常见的金属包括铁、钨、钛和锆等。
为了提高催化剂的催化效率和再生能力,目前研究人员已经开始将茂金属催化剂与聚合物载体结合起来,形成新型的茂金属催化剂。
聚合物作为载体具有许多优良的性质,如良好的稳定性、可控性、易处理性以及可再生性等,这些性质使得聚合物载体在催化剂设计方面具有广阔的应用前景。
在催化剂的载体化过程中,聚合物载体可作为金属离子固定基体,同时还可以修饰金属离子的配位环境和电子状态,从而有效调控催化剂的性质。
由于茂金属催化剂具有易于合成、易于操作、反应条件温和等优点,因此,近年来逐渐成为了新型有机合成催化剂的主力军。
但是,茂金属催化剂的应用过程中也存在一些问题。
例如,很难在反应后将催化剂与产品分离,催化剂的循环利用受到了很大的限制。
此外,茂金属催化剂在反应过程中也会受到环境的影响,如空气湿度等。
由于聚合物具有良好的可控性和定向性,因此,通过在聚合物中嵌入茂金属催化剂,既可以改善茂金属催化剂的降解、分离和再生性能,还可以调控催化剂的活性和选择性。
例如,可以将双咔唑、多醇和二氧杂环戊烷等不同的官能基与聚合物原料进行反应,从而在聚合物分子中引入新的催化位点。
同时,通过控制聚合度和分子量,还可以调节催化剂的空间位阻和电荷分布等。
此外,聚合物载体可以提供更广的反应条件,如高温、高压、高酸碱性等,使催化剂在更广泛的反应体系中显示出更好的催化性能。
总的来说,将茂金属催化剂结合聚合物载体,既可以发挥茂金属催化剂的优良性质,又可以克服其缺点,为其应用提供更广泛的空间。
未来,在新型聚合物载体茂金属催化剂的研究领域中,需要进一步探究催化剂的合成、性质调节以及应用领域,为推动有机合成催化技术发展做出更多的贡献。
烯烃聚合茂金属催化剂研究进展

烯烃聚合茂金属催化剂研究进展徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【摘要】介绍了茂金属催化剂用于烯烃聚合的基本原理,以及均相茂金属催化剂和均相固载化茂金属催化体系的构成特点和研究现状,分析了其优缺点.并指出用于烯烃齐聚反应的茂金属催化剂的研究方向.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2017(018)005【总页数】4页(P33-36)【关键词】烯烃;茂金属催化剂;聚合;固载化;烯烃齐聚反应【作者】徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【作者单位】中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;杭州电化集团有限公司,杭州311228【正文语种】中文聚α-烯烃(PAO)是由α-烯烃聚合及氢化后得到的产物,因其具有良好的低温流动性及黏温性,是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。
PAO的聚合度和相对分子质量分布直接影响着基础油的性能。
而PAO合成使用的催化剂体系,是决定聚合物聚合度及相对分子质量分布的关键因素。
用于烯烃聚合制备PAO基础油的催化剂包括路易斯酸催化剂[1]、齐格勒-纳塔催化剂[2]、茂金属催化剂、离子液体催化剂等。
其中,茂金属催化剂作为新型烯烃催化剂的研究正在迅速发展。
作为一种新型的齐格勒-纳塔催化剂,茂金属催化剂活性极高,具有单一的活性位点,催化活性和共聚性能优异,因而其聚合产物相对分子质量较窄,物理性能理想,在烯烃聚合中展现出了很好的开发潜力和研究价值。
自20世纪80年代,茂金属对烯烃聚合显示出的超高活性引起了广泛关注,并引起学术界和工业领域对其催化性能和催化机理的研究热潮。
茂金属催化体系的反应机理主要包括活性中心形成、链增长、链转移和链终止[3]。
大量研究表明[4-5],茂金属催化体系中带正电的阳离子配合物,作为催化剂的活性中心起到关键性作用。
茂金属催化剂

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2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定,其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时, 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度,比普通的 PP 高 25%~33%, 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比,间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性,通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小,导致其透明性比 iPP 更高,但对气体的阻隔性差,不适用于 食品包装方面。 然而,sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外,sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
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丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中,由于茂叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的手性 中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性的聚丙 烯称为“全同立构聚丙烯”,而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称作 “间规 立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立 构聚丙烯。
相对分子质量的调节通常有三种方法:
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
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1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 2005 2010
线性低密度聚乙烯 11
13
18 27
,百万吨
茂金属线性低密度 1.5 3 聚乙烯,百万吨
5
11
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茂金属催化剂制品
例如:人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋,同时还 可做到同样的牢固耐用!这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。(图1)截至目前,亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物

茂金属催化剂是一种用于合成烯烃聚合物的催化剂,它是由茂金属离子和配位体组成的催化剂体系。
茂金属离子通常是过渡金属离子,如铜、镍、钴等,配位体则是有机配体,如吡咯烷、咔唑等。
茂金属催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点,因此在合成烯烃聚合物方面得到了广泛应用。
茂金属催化剂的催化机理主要包括两个步骤:首先,茂金属离子与烯烃发生配位作用形成过渡态,进而引发烯烃的加成反应;然后,过渡态分解,生成稳定的烯烃产物。
茂金属催化剂的选择性主要取决于配位体的结构和数量,以及催化剂的配位方式和负载量等因素。
烯烃聚合物是一种重要的高分子材料,广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料等领域。
茂金属催化剂的出现为烯烃聚合物的合成提供了新的思路和方法,同时也促进了材料科学和化学工程的发展。
聚烯烃茂金属催化剂

聚烯烃茂金属催化剂
聚烯烃茂金属催化剂是一种由过渡金属元素和至少一个环戊二烯或其衍生物配体组成的茂金属配合物。
它通常与其他组分如助催化剂和载体一起使用,构成完整的茂金属催化剂体系。
这种催化剂具有单一的活性中心,能够得到立构规整且分子量分布较窄的聚合物。
茂金属催化剂在聚烯烃合成中表现出高活性和优异的催化共聚能力,可以催化大多数共聚单体与乙烯的共聚合,从而获得许多新型聚烯烃材料。
此外,通过修饰茂金属配体,可以有效地控制催化剂的催化行为,进而改善聚烯烃产品的分子量、分子量分布、微观结构、结晶度、强度和模量等指标参数。
然而,茂金属催化剂也存在一些挑战,如生产成本较高,以及需要进一步优化催化剂的性能和稳定性等。
尽管如此,由于其独特的催化性能和在合成高性能聚烯烃方面的潜力,茂金属催化剂仍然受到广泛的关注和研究。
请注意,以上信息仅供参考,建议咨询化学专家或查阅相关文献资料,以获取更准确和详细的信息。
茂金属催化剂合成poe

茂金属催化剂合成poe聚氧化乙烯(POE)是一种常见的功能性高分子材料,广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。
POE的制备需要使用催化剂,而茂金属催化剂是实现POE合成的重要催化剂之一。
本文将围绕“茂金属催化剂合成POE”这一主题,从催化剂的种类、合成步骤、反应机制等方面进行阐述。
一、茂金属催化剂的种类茂金属催化剂是指以茂基二环戊二烯钴(Cp2Co)为代表的一类高效催化剂,其特点是结构稳定、反应活性高、热稳定性佳等。
除了Cp2Co之外,茂金属催化剂还包括铁、铂等金属的茂基配合物。
这些催化剂在POE的聚合反应中起到了至关重要的作用。
二、POE的合成步骤茂金属催化剂合成POE的步骤通常包括以下几步:1.原料准备。
聚合反应需要乙烯气体和催化剂,同时还需要添加少量的助剂和稳定剂等。
2.反应器的准备。
将乙烯和催化剂加入反应器中,同时要控制反应器的温度、压力、搅拌速度等参数,以确保反应进展顺利。
3.聚合反应。
在特定的温度、压力、搅拌速度等条件下,让乙烯分子逐步聚合形成聚合物,这个过程中茂金属催化剂起到了关键作用。
4.后续处理。
完成聚合反应后,需要进行后续处理,包括物料分离、粘度调整、溶剂去除等,以获得目标产品。
三、反应机理茂金属催化剂合成POE的反应机制比较复杂,可以简单概括为以下几步:1.初级核心的形成。
乙烯和催化剂反应,生成初级核心,即锂或钠醇化合物。
2.二元核心形成。
两个初级核心相遇进行有机反应,形成二元核心。
3.聚合物形成。
二元核心沿着聚合物的链轴方向依次添加乙烯单元,形成POE在此过程中,催化剂起到了“桥梁”作用,使反应能够顺利进行。
总之,茂金属催化剂是POE合成中的重要催化剂之一,能够实现高活性、低催化剂负荷、高催化剂回收率的合成,具有广泛的应用前景。
未来,随着研究的不断深入和技术的不断提高,催化剂的性能和POE的品质将会不断提升,为相关领域的发展带来更多的机遇和挑战。
茂金属催化聚烯烃类tpe

茂金属催化聚烯烃类tpe
茂金属催化聚烯烃类TPE(热塑性弹性体)是一类由茂金属催化剂催化合成的聚合物,具有良好的弹性、柔软性和可塑性。
主要由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等烯烃单体组成,通过共聚或交联反应形成。
茂金属催化剂具有高活性和高选择性,能够控制聚合反应的分子量和分子量分布,从而得到具有优异性能的TPE材料。
茂金属催化聚烯烃类TPE具有以下特点:
1. 良好的弹性和柔软性,可以在广泛的温度范围内保持弹性和形状。
2. 良好的耐磨性和耐化学腐蚀性,能够在恶劣的环境下使用。
3. 易于加工和成型,可以通过注塑、挤出、压延等工艺制备成各种形状和尺寸的制品。
4. 可以与其他材料组合使用,如塑料、橡胶、金属等,形成复合材料,提高材料的性能和应用范围。
茂金属催化聚烯烃类TPE广泛应用于汽车、电子、医疗、运动器材、建筑等领域,如汽车密封件、电缆保护套、医疗器械、运动鞋垫、屋顶防水材料等。
茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展

茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展杨帆;吕振波;赵瑛祁【摘要】Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.%21世纪是全新的科学技术时代,茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品,其产品开发进展很快。
本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况,系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势,并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P973-974,996)【关键词】茂金属催化剂;烯烃聚合;进展【作者】杨帆;吕振波;赵瑛祁【作者单位】辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE666聚α-烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性,应用十分广泛,正迅速的被接受,是重要的高分子材料。
茂金属聚合物在工业上是一种新型的树脂材料,在调整和改变催化剂结构方面,可以通过分子设计的不同方式来完成的,控制产物微观结构则是通过催化剂结构调整的方式来完成的[1],茂金属催化剂对烯烃的聚合有高活性等特点,因此,茂金属催化剂成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。
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茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础清华大学化学系宋心琦聚烯烃简介聚烯烃又称烯烃聚合物,是世界上聚合物中产量最大的产品。
自1939年聚乙烯开始工业化以来,至今已有70 多年的历史。
随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成,于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称,实际并没有十分严格的定义,一般认为,聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。
而且限定为固体聚合物,不包括液体或石蜡状聚合物在内。
虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体,但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂(或聚烯烃塑料)。
1990年,全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56Mt。
所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到53.3%和39.8%。
当年全世界的塑料总产量约100Mt,其中聚烯烃占到40%以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103 Mt)。
聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额,年增长率也高于其它合成树脂,在塑料工业中,有着举足轻重的地位。
固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。
更重要的是,聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。
例如通过共聚改性等途径,可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。
因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题之一。
在聚烯烃的技术发展过程中,早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。
所用引发剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化氢,同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯,加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种,不过由于能耗和市场等原因,近年来的发展速度已经落后于其它品种。
所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。
除去传统的高压法外,聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。
这类催化聚合作用有着不同的名称,如‚配位聚合‛、‚配位催化聚合‛或‚催化聚合‛,但以催化聚合最为简明易懂。
所谓‚过渡金属催化聚合‛,指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系,过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta(他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖),所以通称为Ziegler-Natt a催化剂。
但是并不包括全部过渡金属催化剂,如美国Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂,就不属于Ziegler -Natta催化剂的范畴。
茂金属--第三代过渡金属催化剂已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代,第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛(TiCl4),助催化剂是一氯二乙基铝(C2H5)2AlCl,(最早的Ziegler-Natta催化剂中用的是三乙基铝)。
这一代催化剂体系中的钛的利用率只有1%左右,所以聚合之后必须经过醇洗、水洗和醇解回收等一系列冗长的过程,流程长而且成本较高。
第二代钛系催化剂属于载体型催化剂,以60 年代初美国Philips 公司研发的用硅铝胶(Al 2O 3 SiO 2)为载体的铬系催化剂为代表。
继而钛系催化剂也相继转变为载体型,所用载体以氯化镁或碱式氯化镁为主。
不过这时的助催化剂又回到三烷基铝。
第二代催化剂的活性比第一代高约3个数量级。
在这一代催化剂中还包括双载体型和双金属型。
Ziegler -Natta 催化剂体系得不到纯的塑料,因为反应物分子链上会同时出现多个活性中心,而且相互作用时的动力学过程带有明显的随机性,所以在聚合过程中,无法严格控制产物的结构和链长,还会产生大小不等的树枝状聚合物分子,粘稠的低分子和僵硬的高分子并存。
为了改善塑料的性质,有时不得不采用增加反应步骤和使用昂贵的添加剂的方法,成本将因此大为提高。
例如,为了提高塑料强度而采取加入添加剂的方法时,塑料成品的成本将提高40%左右。
第三代超高活性均相过渡金属催化剂就是现在所说的茂金属催化剂。
被认为是新一代高效、并具有‘智能化’特征的催化剂。
它的每一个金属离子就是一个催化活性中心、不需要载体,聚合产物的链长可以调控、而且链长基本一致。
也就是说,困扰多年的聚合物分子量分布太宽或难以控制的问题,在利用茂金属催化剂体系后,基本上得到解决。
右图为茂金属催化剂之一例,图中的两个五元环为戊二烯基,在下者的两旁各有一个六元环。
茂金属催化聚合法-聚烯烃工业的希望茂金属催化剂的优势来自它的特殊的组成和分子结构,它的形状很像一个个含着珍珠的蛤蚌,一端通过其它基团相连的两个由五个碳原子组成的环戊二烯基(茂基)及其衍生物,好比是蛤蚌的两张能够自由开闭的壳,夹在茂基之间的过渡金属(常用者为IV 副族金属元素,如Ti 、Zr 和Hf )离子就像壳内的珍珠。
壳张开的程度可以由金属离子的大小和离子电荷的多少来控制,同时也起着调控进入‘壳’内和金属离子起作用的单体体积的作用。
因为每个分子就是一个单位点催化活性中心,催化剂的效率可以达到100%(有人把它喻为分子机器人,颇为形似)。
改变茂基的组成与结构以及过渡金属离子的种类,就可以实现对单体聚合过程的严格调控,因此可以通过对催化剂分子的设计,来实现对产物聚烯烃分子的设计,并获得预期的性能。
加之这是一类均相催化剂,亦即在反应体系中,催化剂分子和反应物分子均匀地混合在一起,二者之间的浓度比率,也可以成为调控反应进程的一种有效手段。
茂金属催化剂的催化活性很高,每一单位重量的过渡金属(例如锆)可以获得两亿倍以上的聚乙烯。
而且活性寿命极长,用于乙烯聚合可以持续120 h 以上。
加以用量很少,聚合后不必分离,生产工艺流程反而比较简单。
这类催化剂的发现,可以上溯至1953年,当时因为活性太低而被搁臵了下来。
直到1976年,德国的Walter Kaminsky 和 Hansberg Sinn 发现,如果往体系中添加一定量的水,就可以使茂金属分子激活。
4年后,他们又发现,如果再加入甲基氧铝(MAO )等化合物时,体系对于催化烯烃聚合反应将表现出极高的反应活性。
他们的发现,使得茂金属催化体系终于成为制造聚烯烃的最新工艺。
在茂金属和助催化剂MAO(或三甲基铝)的共同作用下,完成烯烃聚合过程时所要求的温度和压强不但比Ziegler-Natta法低,而且产品质量更高。
用茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃,性能基本上可以事先设定。
较窄的分子量分布,提高了产品塑料的抗拉强度、抗穿刺强度和包装用膜的密封性。
和传统塑料相比,茂金属基聚乙烯膜的抗拉强度约高1-2倍,抗冲击强度约高4倍,剪切强度高约1倍。
因而塑料制品和薄膜都可以做得更薄一些,有利于节约塑料原料和运输等费用。
除此以外,这种塑料的透明性非常好。
台北工业技术研究所所属的联合化学研究室,就有利用茂金属工艺开发出用于制造廉价高品质数码光盘(DVD)新品的计划。
据报道,由于这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数,很适合制造平板显示器和印刷电路板的要求,并有可能成为光导纤维器件中硅的代用品。
同时,有了密度更低的聚合物,就有可能制造出更加柔软、弹性更高并且能够‚呼吸‛氧气的水果蔬菜包装用薄膜。
而传统食品包装袋在用于食品保鲜时,为了保证食品的呼吸和延长保存期,不得不专门在袋上钻孔。
所以茂金属基塑料在强度和成本两方面的优势都很明显。
有趣的是,人们还可以根据所存贮食品的呼吸速率设计并制造出与之相匹配的茂金属基包装材料。
由于聚合物分子量分布窄、催化剂残余量低,所以茂金属基聚乙烯用于存贮食品时,基本上不会影响食品的色香味。
因为丙烯单体分子比乙烯多了一个甲基,所以聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。
茂金属催化工艺在聚丙烯制造方面的优势更为明显。
因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能力,从而可以使得加工步骤大为简化。
由于这种聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有很好的化学稳定性;加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配;以及比相似聚合物熔点更低等特点,对于缩短过程时间和减少对生产机械的磨损都很有利。
茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争力的特点是,能够把原来互不相容的共聚单体结合为单一产物。
例如,Dow公司生产的‚interpolymers‛,就是由乙烯和苯乙烯共聚而成的。
产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。
单位点催化剂还具备往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团(如氟和丙烯酸基)的功能,从而可以赋予塑料特定的物理性质。
随着茂金属催化技术的研究与开发,已经逐步实现了对塑料的性能和功能进行设计和精确调控的目标,所有这些在以前是无法想象的。
茂金属催化剂的这些特点,是20世纪80 年代出现研究热潮的原因。
Dow Chemical、Exxon、Fina、Mitsui 等公司先后投身于这个领域,希望最终能够制造出价廉物美的新型树脂。
距估计,仅聚乙烯和聚丙烯用的单位点催化剂和过程的研究与开发方面所花费的经费,已超过4亿美元。
经过大约十年的努力,1991年Exxon公司首先生产出茂金属基的聚乙烯,1992年Dow公司继之。
其它公司在90年代里也都完成了有关的试验或试生产。
茂金属技术到21 世纪初,生产总量终于达到了临界值,2001年的塑料销售量超过了1Mt。
业内人士认为,这是一个重要的里程碑,意味着社会对这种技术的认同程度在日益增长。
在经历了多年诉讼和知识产权的纷争之后,塑料公司都在开始注册自己的技术,并筹划开始扩大茂金属基塑料的生产。
前景虽好却又步履蹒跚尽管茂金属催化聚合技术非常先进,技术在80年代末就已基本成熟,90 年代初产品市场也已形成,但是发展势头并不如理想之快,应用一直局限于特种和尖端领域。
也许更重要的原因是技术注册进度太慢。
即使近年来茂金属聚合物的应用增长率达到25-30%左右,但是2000年的聚乙烯销售量不过1.1Mt,聚丙烯还只有0.1152Mt。
和传统聚烯烃的市场占有率相比,只略高于前者的 1%,很难称之为塑料生产的革命,而且所占的份额还是从现有的聚乙烯和添加剂市场中分割出来的。
不过,茂金属法厂商对于能够刺激需求的许许多多新应用却寄以厚望,其中包括用来代替玻璃、特种聚酯甚至聚氯乙烯和其它主要塑料。
发展茂金属催化聚合技术还有不少障碍需要逐步克服,首先遇到的是茂金属基塑料的加工问题,原有的设备几乎不能再用。
其次,窄分布聚合物的模塑和加工将变得十分复杂。
茂金属塑料薄膜虽然非常清亮透明,但是表面容易产生折皱,很难得到平滑的薄膜。
由于它们的性质和传统塑料不同,原有的塑料机械都必须进行全面的改造。
目前准备用来解决上述问题的方法有:往体系中添加特定的高聚物以获得与Ziegler-Natta分布相近的效果,却仍然保留着可控的特点。
另一个思路是设法开发出一种能够在Ziegler-Natta 催化和茂金属催化之间自由变换的技术。