物理化学傅献彩上册习题答案

（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2（g）。
【解】（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧；
C12H22O11（蔗糖）+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)
（2）C10H8（萘，s）完全氧化为苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；
（3）乙醇的完全燃烧；
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2（g）。
解:
=-30.68kJ
即环境对体系要做30.68kJ的功
【26】有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。
（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧；
（2）C10H8（萘，s）完全氧化为苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；
（3）乙醇的完全燃烧；
(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】（1）
（2）
可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化 和 与途径无关。
【11】273K，压力为5×105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。
=-1mol×8.314J•K-1•mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ
ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ
【3】1mol单原子理想气体， ,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。
（3）可逆膨胀
同样由等温过程得ΔU=0 ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2（g），吸热180kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。
【解】由于是等压反应，则ΔH＝Qp=180kJ
W=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT
根据ΔU=Q+W得Q2=-W2
又根据等温可逆过程得: W2=
Q2=-W2=3146.5J
(3).
由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0
得ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58J
W3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J
【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解该反应Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)
所以
【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。
对于等温可逆过程根据p1V1=p2V2得V2=400dm3
对于绝热可逆过程根据pVr=常数得V2=120dm3
对于多方过程根据pVδ=常数得V2=200dm3
作图得:
由图可知:
W(1)＞W(3)＞W(2)
【25】某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最少需做多少功？已知273K时冰的融化热为335kJ·kg-1。
2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：
（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问：
（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？
（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图
解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。
【解】（1）由于N2作等温膨胀
即
由于 ，
ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J
【17】证明： ，并证明对于理想气体有 ， 。
【证明】1. ,两边对T求微商,得
由于 ;
所以
2.
对理想气体的等温过程有:
但 ,所以
选
对理想气体的等温过程有:
但 ,所以
所以:
补充证明： ，
【证明】1.①
等压下除以 得:
对于理想气体，则有 。
（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有
即
所以，若反应的△Cp,m>0,反应的△Cv,m不一定大于零
习题解答
【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：
（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；
【12】0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1,蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。
解（1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，
又
【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。
Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
总结：理解几个方程的适用范围和意义： ，当 时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12， 适合于 时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合， 从 出发，并不局限于理想气体，而 ， ，从Cv，Cp的定义出发，只要 均适合。在计算过程中利用Cv，Cp来计算会简便很多。
由上可见 和 的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。
【29】在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓 分别为-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84 kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6（g）的标准摩尔生成焓为 ，试求：
（1）环丙烷的标准摩尔生成焓 ；
(1) 项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；
(2) 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量；
由于 和 都为正值，所以 与 的差值的正负就取决于 项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则 ，则 ；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话， ，则 。
通常情况下，大多数流体（气体和液体）的 ；只有少数流体在某些温度范围内 ，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以 。
（1）等温可逆膨胀；
（2）绝热可逆膨胀；
（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。
试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。
【解】
(1)等温可逆膨胀
由于是理想气体的等温过程则ΔU=ΔH=0
Q=-W=119.829kJ
（2）绝热可逆膨胀Q=0
又p1-rTr=常数得
代入数据得T2=89.9K
（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa;
（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.
【解】（1）气体作恒外压膨胀： 故
=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J
（2）
=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K =-22.45KJ
(3)
=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×
（1）求始态体积V1；
（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。
【解】(1)根据理想气体等温可逆过程中功的公式：
又根据理想气体状态方程,
所以
源自文库(2)由(1)式,
则
【10】.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:
(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;
即:
②.从 这一定义出发，由于 即
即
,在等压下对V求导得:
③
2.①
又:
即:
所以:
②
【20】1molN2（g），在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm3。试计算（设气体为理想气体）：
（1）N2（g）的最后温度；
（2）N2（g）的最后压力；
（3）需做多少功。
【解】(1)1molH2经过绝热可逆过程（设为理想气体），则
总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。
补充思考题Cp,m是否恒大于Cv,m有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？
解释：（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：
上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。
（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；
（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）；
（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。
【解】(1)由于是等容过程,则W1=0
ΔU1=Q1+W1=Q1=
=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J
(2)由于是等温过程,则ΔU2=0
不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。
综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞ V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。
（1）自由膨胀；
（2）反抗恒外压100kPa膨胀；
（3）可逆膨胀。
【解】（1）自由膨胀P外=0那么W=0
又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0
根据ΔU=Q+W得Q=0
（2）反抗恒外压100kPa膨胀
W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ
由等温过程得ΔU=0 ΔH=0
根据ΔU=Q+W得Q=-W=3.5kJ
根据 得
(2)根据 得
（3）由于是绝热反应Q=O
=5555.6J
【21】理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为 ，式中C，n均为常数，n>1。
（1）若n=2，1mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1=573K到T2=473K，求过程的功W；
（2）如果气体的 ，求过程的Q，ΔU和ΔH。
【解】(1)由于pV2=C,则p=c/V2
（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀
对于多方过程有pVδ=C,又理想气体的状态方程为V=nRT/p
所以
整理得
将p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K δ=1.3代入得T2=149.27K
则
Q=ΔU-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ
为了作图,求3个过程的终体积:
物理化学 傅献彩 上册习题答案
第二章热力学第一定律
思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。
解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。
=-57.43kJ
总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式 ，当外压恒定时，可以写成 ，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式 ，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气体且等温，则可写成 ，等压则为 ，等容则为0，绝热则为
=1mol×8.314J•K-1•mol-1(473K-573K)=-831.4J
（2）对于理想气体,
Q=ΔU-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J
【22】在298K时，有一定量的单原子理想气体（ ），从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。