磷光材料的电致发光
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第七章、磷光材料的电致发光
三、磷光材料的选择
（1）良好的光热稳定性； （2）较大的分子吸光截面，以利于较好的吸收激发光； （3）高的系间窜越能力； （4）磷光量子产率高（特别是在室温下）； （5）在交换电子的能量转换机制中是良好受体； （6）应有较短的三重态寿命，以避免发光点的饱和。
四、主体材料的选择
和70.7 。 的夹角; • 分子以二聚物形式存在，但Pt与Pt的距离为3.517Å，不
存在近距离的相互作用.
• 此外，Schiff碱类铂配合物Pt(L)，其中配体分别为L1 N,N’-二（邻羟亚苄基)-1.2-乙二胺;L2 N,N’-二(邻羟亚 苄基)1,3-丙二胺; L3 N,N’-二（邻羟亚苄基)- 1,1,2,2-四 甲基乙二胺，其中配合物3的晶体结构如下图所示。
7.3、铱配合物的磷光电致发光
7.3.1绿色磷光材料2-苯基吡啶铱的配合物的 磷光电致发光
器件的能级示意图
• Ir(ppy)3，本身是绿色磷光材料，为了更好地吸收和传 递能量，主体应选择发蓝光的CBP ，说主体三重态应 该高于客体，但是主体的三重态能级不是越高越好，
• 即在选择主体时： • 首先应使主体的三重态能级高于客体； • 其次是磷光染料的吸收光谱与主体的发射光谱应有重叠，
配合物 Pt(L3)的晶体结构
• 3种配合物乙腈溶液在340 nm和420 nm附近有两个强 的吸收峰，在500 nm附近有弱的宽吸收峰。
• 室温下这3种配合物在溶液和固态下都有强磷光。 • 在298 K乙腈溶液中配合物Pt(Ll), Pt(L2)和Pt(L3)最大
发射峰分别在550 nm, 592 nm, 541 nm。
体系内能量转换效率：ηET=KET/(KET+KR+KNR) KET为从 给体D到受体A的Förster能量转移速率
（KET正比于给体分子的跃迁振子强度）；
KR和KNR为给体的辐射和非辐射衰变速率; 当KET>>KR+KNR时，能量转移十分有效; 当KR >> KNR时，给体就能有效地发出磷光，即使 KET不依赖于振子强度，也能通过Förster机制来实现
在有机电致磷光器件中，由于磷光具有较 长的寿命，从而导致发光过程中存在着浓度淬 灭。为了减小浓度淬灭，基本都是将金属配合 物掺杂到主体材料中以达到较高的亮度和效率， 即所谓掺杂器件。
利ห้องสมุดไป่ตู้配合物1作为发光材料，所制得的非掺 杂器件:ITO/NPB(40 nm)/ 1(30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / Mg:Ag.
三重态向单重态的能量转移。
磷光敏化器件的传能机理 同时
hν是光子的能量; D给体; X，敏化剂; A，磷光受体; 1，单重态; 3，三重态; *，激发态。
7.2.4、含二亚胺类的铂配合物
为了观察含氮4,4’-联吡啶和邻菲罗啉上烷基或芳 基对发光性质的影响，合成了下图所示配合物。
这些化合物无论是 在固态下，还是在 溶液中，无论是在 室温下，还是在低 温下都能发射磷光。
电压为8 V，电流密度为20 mA/cm2时，外 量子效率达5.5%，亮度为5 780 cd/m2 。
预示了制作高效非掺杂器件的可行性。
将含咔唑的β-二酮引入到配合物中来提高材料的载流子 传输能力，同时β-二酮的修饰在某种程度上增大了配合 物的体积，增大了发光层中铱与铱之间的距离，减少浓 度淬灭。
7.3.4、基于苯并咪唑衍生物的铱配合物 的磷光电致发光
a,在浓度为10-3mol/L的DMF溶液中，扫描速度80lV/s,Ag/AgCl 参比 电极，括号中数据为氧化剂还原峰的差值,i为不可逆;b,在溶液中；c, 在定甲 时苯以溶Ir(液pp中y)3，为2参98比K下；测d, 定τr=，τ/Φ激e发m。波长为400nm，量子效率Φcm测
含-二亚胺和苯乙炔或苯代丁二快的铂配合物
在溶液中的光物理性质
含-二亚胺和苯乙炔或苯代丁二炔的帕配合物
在固体状态下的光物理性质
• 为了进步优化配体。合成了四齿二亚胺铂配合物，并 研究了它们的PL及EL性质。配合物5和配合物6的化 学式见下图。
• 晶体结构数据表明，两个铂配合物的平面性很好。 • 但是化合物5中的两个苯基的平面分别与主平向呈47. 8。
7.2.5、含芳基2,2’-联吡啶三齿配体炔基的铂配合物
• 下图所示含为有一个三齿芳基-2,2’-联吡啶和炔基辅 助配体的Pt (Ⅱ )配合物。
除了化合物34和化合物35之外，这些化合物在298 K 乙醇中，发射波长均在560~644 nm之间;
77 K时，在甲醇/乙醇的玻璃态中发射寿命都在微秒 级，绝大多数化合物有较高的量子产率;
由于三齿配体的存在，化合物有很好的热稳定性以 及挥发性。
• 选择合适的三齿配体和炔基，可以使化合物的发射在 黄绿到饱和红光之间得到调制，
• 下图为化合物7, 8, 13, 15, 26的电致发光光谱。
• 当13掺杂浓度为4%时， • 最大亮度为9800cd/m2 , • 最大效率为3. 2 cd/A， • 最大量子效率为1.1 %.
重叠越大，则能量传递效率越高。
7 . 3 . 2 含有吡啶衍生物或苯并含氮 五元杂环配体和辅助配体 -双酮的三 元铱配合物的磷光电致发光
• 下图是一组最早报道的Ir(III)配合物
7.3.3、基于吡嗪或啉衍生物的铱配合物的 磷光电致发光
将phqIr掺杂在PVK，PFO(poss )，PBD，PFTA， TAZ或它们的配合物中，制得一系列高效率的器件。最 大外量子效率达12%（最大发射峰位于626 nm）。
主体材料应有以下基本条件： （1）具有大吸光截面（分子中一般有苯基、萘基或咔
唑基等芳香化合物片段）； （2）三重态能级应适当高于与客体材料的； （3）发射光谱与客体的吸收光谱应该有一定的重叠； （4）激发态寿命应比客体长； （5）主体材料应与客体材料有良好的相容性。
五、磷光敏化剂及其应用
鉴于室温下有效释出磷光的有机化合物为数不多，而 有效的荧光材料则比较容易得到。
2000年Forrest等提出制备磷光敏化OLEDs。
磷光敏化剂：将一种或多种磷光物质与合适的荧光工 作物质，掺入到高分子或小分子主体中，这种磷光物质 可以大大提高荧光工作物质的量子效率，因此被称为磷 光敏化剂。
作用：使三重态激子将能量传给荧光工作物质，这样 所有的能量都能有效地利用，从而减少了器件内能量损 耗。
三、磷光材料的选择
（1）良好的光热稳定性； （2）较大的分子吸光截面，以利于较好的吸收激发光； （3）高的系间窜越能力； （4）磷光量子产率高（特别是在室温下）； （5）在交换电子的能量转换机制中是良好受体； （6）应有较短的三重态寿命，以避免发光点的饱和。
四、主体材料的选择
和70.7 。 的夹角; • 分子以二聚物形式存在，但Pt与Pt的距离为3.517Å，不
存在近距离的相互作用.
• 此外，Schiff碱类铂配合物Pt(L)，其中配体分别为L1 N,N’-二（邻羟亚苄基)-1.2-乙二胺;L2 N,N’-二(邻羟亚 苄基)1,3-丙二胺; L3 N,N’-二（邻羟亚苄基)- 1,1,2,2-四 甲基乙二胺，其中配合物3的晶体结构如下图所示。
7.3、铱配合物的磷光电致发光
7.3.1绿色磷光材料2-苯基吡啶铱的配合物的 磷光电致发光
器件的能级示意图
• Ir(ppy)3，本身是绿色磷光材料，为了更好地吸收和传 递能量，主体应选择发蓝光的CBP ，说主体三重态应 该高于客体，但是主体的三重态能级不是越高越好，
• 即在选择主体时： • 首先应使主体的三重态能级高于客体； • 其次是磷光染料的吸收光谱与主体的发射光谱应有重叠，
配合物 Pt(L3)的晶体结构
• 3种配合物乙腈溶液在340 nm和420 nm附近有两个强 的吸收峰，在500 nm附近有弱的宽吸收峰。
• 室温下这3种配合物在溶液和固态下都有强磷光。 • 在298 K乙腈溶液中配合物Pt(Ll), Pt(L2)和Pt(L3)最大
发射峰分别在550 nm, 592 nm, 541 nm。
体系内能量转换效率：ηET=KET/(KET+KR+KNR) KET为从 给体D到受体A的Förster能量转移速率
（KET正比于给体分子的跃迁振子强度）；
KR和KNR为给体的辐射和非辐射衰变速率; 当KET>>KR+KNR时，能量转移十分有效; 当KR >> KNR时，给体就能有效地发出磷光，即使 KET不依赖于振子强度，也能通过Förster机制来实现
在有机电致磷光器件中，由于磷光具有较 长的寿命，从而导致发光过程中存在着浓度淬 灭。为了减小浓度淬灭，基本都是将金属配合 物掺杂到主体材料中以达到较高的亮度和效率， 即所谓掺杂器件。
利ห้องสมุดไป่ตู้配合物1作为发光材料，所制得的非掺 杂器件:ITO/NPB(40 nm)/ 1(30 nm) / BCP (10 nm) / Alq3 (30 nm) / Mg:Ag.
三重态向单重态的能量转移。
磷光敏化器件的传能机理 同时
hν是光子的能量; D给体; X，敏化剂; A，磷光受体; 1，单重态; 3，三重态; *，激发态。
7.2.4、含二亚胺类的铂配合物
为了观察含氮4,4’-联吡啶和邻菲罗啉上烷基或芳 基对发光性质的影响，合成了下图所示配合物。
这些化合物无论是 在固态下，还是在 溶液中，无论是在 室温下，还是在低 温下都能发射磷光。
电压为8 V，电流密度为20 mA/cm2时，外 量子效率达5.5%，亮度为5 780 cd/m2 。
预示了制作高效非掺杂器件的可行性。
将含咔唑的β-二酮引入到配合物中来提高材料的载流子 传输能力，同时β-二酮的修饰在某种程度上增大了配合 物的体积，增大了发光层中铱与铱之间的距离，减少浓 度淬灭。
7.3.4、基于苯并咪唑衍生物的铱配合物 的磷光电致发光
a,在浓度为10-3mol/L的DMF溶液中，扫描速度80lV/s,Ag/AgCl 参比 电极，括号中数据为氧化剂还原峰的差值,i为不可逆;b,在溶液中；c, 在定甲 时苯以溶Ir(液pp中y)3，为2参98比K下；测d, 定τr=，τ/Φ激e发m。波长为400nm，量子效率Φcm测
含-二亚胺和苯乙炔或苯代丁二快的铂配合物
在溶液中的光物理性质
含-二亚胺和苯乙炔或苯代丁二炔的帕配合物
在固体状态下的光物理性质
• 为了进步优化配体。合成了四齿二亚胺铂配合物，并 研究了它们的PL及EL性质。配合物5和配合物6的化 学式见下图。
• 晶体结构数据表明，两个铂配合物的平面性很好。 • 但是化合物5中的两个苯基的平面分别与主平向呈47. 8。
7.2.5、含芳基2,2’-联吡啶三齿配体炔基的铂配合物
• 下图所示含为有一个三齿芳基-2,2’-联吡啶和炔基辅 助配体的Pt (Ⅱ )配合物。
除了化合物34和化合物35之外，这些化合物在298 K 乙醇中，发射波长均在560~644 nm之间;
77 K时，在甲醇/乙醇的玻璃态中发射寿命都在微秒 级，绝大多数化合物有较高的量子产率;
由于三齿配体的存在，化合物有很好的热稳定性以 及挥发性。
• 选择合适的三齿配体和炔基，可以使化合物的发射在 黄绿到饱和红光之间得到调制，
• 下图为化合物7, 8, 13, 15, 26的电致发光光谱。
• 当13掺杂浓度为4%时， • 最大亮度为9800cd/m2 , • 最大效率为3. 2 cd/A， • 最大量子效率为1.1 %.
重叠越大，则能量传递效率越高。
7 . 3 . 2 含有吡啶衍生物或苯并含氮 五元杂环配体和辅助配体 -双酮的三 元铱配合物的磷光电致发光
• 下图是一组最早报道的Ir(III)配合物
7.3.3、基于吡嗪或啉衍生物的铱配合物的 磷光电致发光
将phqIr掺杂在PVK，PFO(poss )，PBD，PFTA， TAZ或它们的配合物中，制得一系列高效率的器件。最 大外量子效率达12%（最大发射峰位于626 nm）。
主体材料应有以下基本条件： （1）具有大吸光截面（分子中一般有苯基、萘基或咔
唑基等芳香化合物片段）； （2）三重态能级应适当高于与客体材料的； （3）发射光谱与客体的吸收光谱应该有一定的重叠； （4）激发态寿命应比客体长； （5）主体材料应与客体材料有良好的相容性。
五、磷光敏化剂及其应用
鉴于室温下有效释出磷光的有机化合物为数不多，而 有效的荧光材料则比较容易得到。
2000年Forrest等提出制备磷光敏化OLEDs。
磷光敏化剂：将一种或多种磷光物质与合适的荧光工 作物质，掺入到高分子或小分子主体中，这种磷光物质 可以大大提高荧光工作物质的量子效率，因此被称为磷 光敏化剂。
作用：使三重态激子将能量传给荧光工作物质，这样 所有的能量都能有效地利用，从而减少了器件内能量损 耗。