第五章 紫外-可见吸收光谱法

甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm

π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。 不饱和基团（乙烯基、乙炔基） 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。 乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm

n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm， －C＝N－
色——蓝色。

我们通常见到的有色物质，都是由于他们吸收了可见光的 部分光，呈现出吸收光颜色的互补色。
二、分子吸收光谱的产生

分子吸收光谱的形成是由于电子在能级之间的跃迁所引
起的。

分子内部具有电子能级、振动能级和转动能级。所以分
子的能量 E分子＝E电＋E振＋E转 。

这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能 级之间的能量差时，才能被吸收。
苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸 收带，转动能级消失，谱带较宽。 • 芳香物的主要特征吸收带 • Λ= 230~270 nm, 具有精细结构 • ε~200
• 极性溶剂中，或苯环连有取代基
时，其精细结构消失
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
4、E带： （乙烯型ethylenic band） 由苯环环形封闭共轭体系的π→ π*跃迁产生 • 芳香族化合物的特征吸收带
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
2、K带：（共轭作用konjugation））） 由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n， —CH＝C—CO— 特点：λmax>200nm，强ε>104 共轭体系增长， ε↑， λ↑（红移）
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
3、B带：（苯benzenoid）

分子轨道：原子轨道线性组合而成。
成键轨道 σ， π
反键轨道 σ* ， π*

电子跃迁类型主要有四种：σ→σ*、n→σ*、π→π*和
n→π*，各种跃迁所需的能量大小不同，次序为： σ→σ*> n→σ*≥ π→π* > n →π*， 因此，形成的吸收光谱谱带的位臵也不相同。

σ→σ*跃迁：
需要能量最大， λ<200nm ，真空紫外区，εmax ＞ 104


处的摩尔吸收系数εmax表示谱带的吸收强度。

εmax在特定波长和溶剂的情况下也是分子的特征常数和 鉴定化合物的重要依据。
第二节
有机化合物的紫外－可见吸收光谱
有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子的
分布和结合情况。
一、电子跃迁的类型

与紫外—可见吸收光谱有关的价电子主要有三种： 形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未参与成键的n电子 （p电子，如O/N/S/X等含有未成键的孤对电子）。 基态时，它们处于σ、π成键轨道和n非键轨道上，当吸收一定 能量ΔE后，这些价电子将跃至能量较高的σ*、π *反键轨道。
饱和烃（远紫外区）；
C－H共价键，如CH4（ λmax 125nm）
C－C共价键，如C2H6（ λmax 135nm）

n→σ*跃迁：
所需能量较大，λ在150～250nm处，εmax较低，~200。 含有杂原子（氧、氮、硫、卤素等）的饱和烃衍生物都可发 生此类跃。如：－NH2、－OH、－S、－X 。 一氯甲烷 n→σ*跃迁： λmax 173nm
第一节 分子吸收光谱的产生
一、物质对光的选择性吸收

光在与物质作用时，物质可对光产生不同程度的吸收。 物质的结构决定了物质在吸收光时只能吸收某些特定波长 的光，也就是说，物质对光的吸收有选择性。

当一束白光（复合光）通过硫酸铜溶液时，水合铜离子选
择性的吸收复合光中的黄光，故溶液呈现出黄色的互补
此，要研究分子对远紫外光的吸收需要在真空条件进行，
故使其应用受到限制。

通常说的紫外－可见吸收光谱是指近紫外－可见吸收光 谱，即物质分子吸收200～800nm波长范围内的光辐射 所产生的吸收光谱。
原子吸收光谱法与紫外－可见分光光度法的比较

相同点： 均属于吸收光谱； 其波长范围均在近紫外到近红外光区（ 200～
为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是 带状光谱？谱带为什么变宽？ 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态 的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电 子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线， 并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。 绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，溶液 中相邻分子间的碰撞能导致分子各种能级的细微 变化，引起吸收带的进一步加宽和汇合。仪器的 分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变 宽。
二、基本术语

Байду номын сангаас
生色团：分子中能吸收紫外－可见光而产生电子跃迁的基团。 主要是具有不饱和键和含有孤对电子的基团。
如乙烯基、乙炔基、羰基-C=O、亚硝基-N=O、偶氮基-N=N-、 等。

助色团：可使生色团吸收峰的位臵和吸收强度改变（一般是向 长波方向移动，并其吸收强度增加）的基团。
为具有孤对电子的基团，如-OH、-SH、-Cl、-Br、-I 等。
800nm)。
原子吸收光谱法与紫外－可见分光光度法的比较

不同点：
吸收机制不同： 原子吸收光谱属于原子光谱，是由基 态原子所产生的吸收，是线状光谱，谱线宽度很窄，其半 宽约为10－3 nm；而紫外－可见光谱是属于分子光谱，为 带状光谱，谱带很宽，其半宽约为10 nm。 光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯； 后者为连续光源，如钨灯、氘灯。 仪器排布不同：
前者：锐线光源－原子化器－单色器－检测器
后者：光源－单色器－吸收池－检测器

紫外-可见分光光度法的特点：
少，分析速度快。
1 与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和操作都比较简单，费用 2 灵敏度高。如在紫外区直接检测抗坏血酸时，其最低检出浓度可 达到10-6g/mL。 3 选择性好。通过适当的选择测量条件，一般可在多种组分共存的 体系中，对某一物质进行测定。 4 精密度和准确度较高。在仪器设备和其他测量条件较好的情况下， 其相对误差可减小到1%~2%。 5 用途广泛。在生物、医药、化工、地质等诸多领域，不但可以进 行定量分析，还可以对被测物质进行定性分析和结构分析，进行 官能团鉴定、相对分子质量测定、配合物的组分及稳定常数的测 定等。
吸
收
带
吸收带 R带 K带 B带 E带
电荷转移 吸收带 配位体场 吸收带
跃迁 类型 n→π* π→ π* 芳香族 π→ π* 芳香族 π→ π*
波长 范围
~300nm

<100 >104
例
CH3COCH3 CH3NO2 1,3-丁二烯λ为 217nm, =2.1×104
波长比 R带短
230～ 102 ～ 103 芳香族化合物 270nm ～ 104 180nm 芳香族化合物 3 200nm ～ 10 配合物 远紫外 Fe(SCN)2+ >104 p-d跃迁 ～可见 配合物 近紫外 3 2 T i(H O) <10 2 6 d-d,f-f跃迁 ～可见
• E1180nm，强ε>104 （常观察不
到） • E2 200nm，强ε~7000 • 苯环有生色团取代且与苯环共 轭时， E 2 带与 K 带合并一起红
移（长移）
苯的异丙烷液紫外吸收
苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收
C CH3 O
K带：λmax240nm，ε13000 B带： λmax278nm，ε1100
T＝I/ I0
吸光度A：表示单色光通过溶液时被吸收的程度，定义为入射 光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。 A＝lg I0/ I T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律

朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
它可表述为：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降
低.同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。 用数学表达为：

分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
Δ E电 > Δ E振 > Δ E转

分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为 1240～62nm，主要在紫外和可见光区。 2. ΔE振约为0.05～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光 谱。 3. ΔE转 约为0.005～0.05eV，与之对应的分子吸收光 谱为远红外光谱。
（紫 外200-400nm和可见光谱区400-800nm)的吸收特
性建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。

分子吸收光谱
主要产生于分子的外层价电子在电子能级之间的跃迁

紫外区可分为远紫外区（10~200nm）和近紫外区
（200~400nm）。

因空气中的氧、二氧化碳和水汽等都吸收远紫外光，因
525nm
特征值
紫外-可见吸收光谱

最大吸收波长（λmax）是分子的特征常数，与化合物的电
子结构有关，可用于推测化合物的结构信息； 整个吸收光谱的形状取决于物质性质，反映分子内部能级分 布状况，是物质定性的依据。 吸收曲线的纵坐标则用光强表示，强度参数可用透光率、吸


光度和吸光系数表征。
叶酸
透光率T：为透射光的强度I与入射光的强度I0之比。
������
A = lg I0/I = k c l A：吸光度；c：吸光物质的浓度；l：液层的厚度；k：比例 系数 朗伯－比尔定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提

下的，它只适用于稀溶液（c≤0.01mol/L)。

当l以cm，c以g/L为单位时，k称为吸收系数，用a表示，
即： A = a c l； 当l以cm，c以mol/L为单位时，k称为摩尔吸收系数，用ε 表示， 即： A = ε c l 。 ε比a更为常用，可以作为吸收光谱的纵坐标，并以λmax

增色效应、减色效应 由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收 带的强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色 效应或减色效应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm， 强度较弱ε<100
二、紫外-可见分光光度计
（一）紫外-可见分光光度计的基本构造 （二）紫外-可见分光光度计的类型
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
（一）定性分析 （二）结构分析 （三) 化合物中杂质的检查 （四）定量分析

紫外--可见吸收光谱法（UV-VIS） ：也称紫外--可见分 光光度法 是根据物质分子对波长为200-800nm这一范围的电磁波

紫外-可见吸收光谱（吸收曲线）：
描述物质分子对辐射吸收的程度（吸光度）随波长而变 的函数关系曲线。 波长为横坐标，吸光度或透光率为纵坐标 紫外-可见吸收光谱通常由一个或几个宽吸收谱带组成。

1．定义：以吸光度 A为纵坐标， 波长λ为横坐标，绘制的A~λ 曲线。
2．吸收光谱术语：
①吸收峰→λmax ,②吸收谷→λmin ③肩峰→λsh , ④末端吸收
εmax 10~100。
含有杂原子的不饱和化合物可发生此类跃迁。如－C＝O、

一种化合物可以有一种或多种电子跃迁同时发生。
电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有关。
因此，可以根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁；反之， 也可以根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型来判断化合 物分子中可能存在的吸收基团。
R带： λmax319nm，ε50
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
5、电荷转移吸收带 有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合 物电荷转移跃迁 λ 范围宽，强＞104 6、配位体场吸收带 配合物中心离子 d-d* 或 f-f* 跃迁 如过渡金属水合离子与显色剂(如有机化合物)形成 的配合物. 可见光区， 较弱＜102
第五章 紫外-可见吸收光谱法
(Ultraviolet – Visible Absorption Spectrometry, UV- Vis)
一、紫外-可见吸收光谱
（一）分子吸收光谱的产生 （二）有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （三）无机化合物的紫外-可见吸收光谱 （四）溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
如：苯的B吸收带其λmax为254nm，εmax为204 L· mol-1· cm-1，当它 与一个－OH相连后，其λmax移到270nm，εmax增强为1450 L· mol-1· cm-1。

红移、蓝移
在因取代基的引入或溶剂的改变而使λmax发生移动，向长波方
向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。