实验一凝固点降低法测分子量

实验一 凝固点降低法测定溶质的摩尔质量
一、目的要求
1．根据稀溶液的依数性质，利用凝固点降低法测定非电解质溶质摩尔质量。

2．掌握SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪的使用方法。

二、实验原理
将一不挥发、非电解质溶于某溶剂时，溶液上方溶剂的蒸气压会比纯溶剂的蒸气压低，导致溶液的沸点升高，凝固点降低，并导致产生渗透压。

对于稀溶液，这些物理量的变化仅仅与溶液中溶质的质点的数目有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的“依数性”。

在纯溶剂中加入不挥发非电解质后，形成二组分溶液。

设纯溶剂的凝固点为T f *，溶液的凝固点为T f 。

如果溶液很稀，溶液凝固时可认为是固态纯溶剂的化学势μ1S (T ,p )和溶液中的溶剂的化学势μ1L (T ,p ,x 1)相等，即：
上式改写为:： RT
G RT p T p T x S m *111)
,(),(ln ∆=-=μμ 式中，∆G m -液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯能变化。

对上式求微分，根据吉布斯-亥姆霍兹公式可得：
式中，∆fus H m -纯溶剂的摩尔熔化焓。

对上式积分，得：
由于T f *和T f 相差不大，可将∆fus H m 看着常量
设：∆T f = T f *-T f ，T f *T f ≈ (T f *)2，稀溶液时（x 2很小），将对数项展开：
则： *2*f B f f f fus m A B
()R T n T T T H n n ∆=-=⋅∆+ (1-1) 式中，T f *-纯溶剂的凝固点，K ；T f -溶液的凝固点；ΔT f -溶液的凝固点降低值；n A -溶剂的物质的量，mol ； n B -溶质物质的量；Δfus H m -溶剂摩尔熔化焓，J/mol 。

上式可改写成：
*2*2
f B f f A B f B fus m A fus m
()()R T n R T T M m K m H n H ∆≈⋅=⋅=∆∆ (1-2) M A -溶质的摩尔质量，kg/mol ；m B -溶液的质量摩尔浓度，mol/kg ；K f -溶剂的凝固点降低常数，K ⋅mol -1⋅kg ，它是溶剂的特征常数，其数值只与溶剂的性质有关。

根据质量摩尔浓度的定义，由式（1-2）可得：f f /B B B A
W M T K m W ∆==，因此: f B B f A
K W M T W ⋅=
∆⋅ (1-3) 式中，W B -溶质的质量，kg ；ＷA -溶剂的质量；ＭB -溶质的摩尔质量，kg/mol 。

由式(1-3)可知，已知溶剂的K f 后，只要测得ΔT f 即可计算ＭB 。

一些常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数列在表1-1中，其他溶剂的凝固点降低常数可在有关化学手册中查找。

表1-1 常见溶剂的凝固点和凝固点降低常数
溶剂 水 苯 环己烷
萘 三溴甲烷 醋酸
凝固点/K
273.15 278.65 279.65 353.5 280.95 289.75 K f /K ⋅kg ⋅mol -1 1.86 5.12 20 6.90 14.4 3.90 纯溶剂的凝固点是液-固共存时的平衡温度。

将纯溶剂冷却时，温度将随时间逐步下降。

开始凝固时，由于体系处于两相平衡，体系的自由度为0，因此温度将保持不变，直到液相全部凝固后，体系又变为单相，温度再继续均匀下降，如图1-1（a ）。

可以利用体系的过冷现象来测定比较准确的凝固点值。

将凝固点管置于冰水浴中的空气套管中，温度不断降低，到达凝固点时实际上并没有固相析出，体系温度将继续降低，产生过冷现象，这是一种介稳状态。

这时控制过冷的程度，采取突然搅拌的方式，促使体系中大量的微晶析出，保证两相充分接触，从而利用温度回升以测得固-液的平衡温度，回升的最高温度可视为精确凝固点，其冷却曲线如图1-1（b ）。

溶液的凝固点是纯溶剂的固相和溶液两相平衡时的温度，其冷却曲线与纯溶剂的有所不同。

当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度将增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降，如图1-1（c ）。

如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量对浓度影响也就不大，则以过冷回升的温度作为凝固点，这对测定结果不会有多大影响，如图1-1（d ）；但过冷程度太深，将出现图1-1（e ）的情况，此时凝固点的测定结果会偏低。

因此实验过程中要注意控制过冷程度，特别是溶液的过冷程度不能太深。

三、仪器试剂
冰水浴缸(约2 L ，附木盖)：1个；凝固点管：1根；SWC-Ⅱ型精密数字温度测量仪：1台；100℃温度计：1支；空气套管：1根；搅拌器大、小各1根；洗耳球：1个；移液管(25mL)：1支；压片机：1台；称量瓶(40⨯ 25mm)：1个；环已烷(A.R)；萘(A.R)。

四、实验内容
1.按图1-2装好测定装置。

冰浴缸内冰水温度在3℃左右，用移液管移取25mL 纯环已烷于干燥洁净的凝固点管中。

将温度测量仪的测温探头插入液面下，注意不要与管底接触，塞紧软木塞，以免环已烷挥发。

精密数字温差测量仪选择温差测量档，温度测量精确到0.001℃，基温可选择0℃。

2．纯溶剂（环己烷）的近似凝固点的测定。

测定环己烷的近似凝固点，将盛有环已烷的凝固点管直接插入冰水浴中（管内液面要高于管外水面，否则管壁上可能析出一层薄环已烷的晶体，这层晶体会造成下一步实验中得不到过冷现象）。

上下移动搅拌器同时避免与温度计相磨擦。

当有晶体析出时，将凝固点管取出擦干，放入空气套管中后放入冰浴缸中。

缓缓搅动环已烷，观察精密温度测量仪的读数，直至温度稳定，取此温度
T f T
为环己烷的“近似凝固点”。

3．纯溶剂（环己烷）的精确凝固点的测定。

把凝固点管取出，用手温热，并缓缓搅动环已烷，使晶体完全融化。

再将凝固点管直接插入冰水浴中，并缓缓搅动环已烷，待温度降至高于“近似凝固点”0.5℃时，迅速取出凝固点管，擦干后插入空气套管，同空气套管一起放入冰浴中缓慢冷却，这时不再搅动环已烷以产生过冷现象。

当温度低于近似凝固点0.2℃~0.3℃左右时，急速搅拌，促使大量微晶析出。

当温度出现回升时，立即改为缓慢搅拌，记下温度到达的最高点，此即为环已烷精确凝固点。

重复测定几次，直到两个连续读数间的差不超过0.006℃，取其平均值，此平均值即为环己烷的凝固点。

4．在干燥洁净的称量瓶中装入压成小片的萘片(重0.2 g ~0.3g)，在分析天平上称出称量瓶和萘的总重，然后把萘片加入环已烷中，再称量空瓶（两次之差便是溶质萘的准确质量）。

缓缓搅动溶液，待萘片全部溶解后，按照上述步骤2和步骤3的方法先后测定溶液的近似凝固点和精确凝固点。

在测定各个凝固点准确值时，应经常用搅拌器搅动冰浴，使水浴内温度均匀。

五、数据处理
1．利用ρt /g⋅cm-3=0.7971-0.8879×10-3t/℃计算室温条件下环已烷的密度，算出25mL 环已烷的质量。

2．把实验所得数据列表，计算萘在环己烷中的相对摩尔质量，判断萘在环已烷中的存在形式。

3．估算实验误差，说明实验成败的关键。

实验指导
一、预习要求
1．了解冰点降低法测定溶质相对摩尔质量的原理及方法。

2．了解实验的基本操作步骤及关键之处。

二、操作要求
1．熟练使用SWC-Ⅱ型精密数字温度温差测量仪。

2．准确判断过冷现象。

三、注意事项
1．冰浴温度始终要控制在3℃左右，实验过程中要经常搅拌并注意补充碎冰。

2．实验过程中，当环已烷加入凝固点管中后，要迅速塞上橡皮塞，一是为了防止环已烷的挥发，同时也可减少环已烷和空气接触。

实验过程中尽量减少凝固点管中的环已烷和空气的接触，防止空气中的少量水气冷凝下来形成二组份溶液，使实验无法进行。

3．温度计探头不要接触到凝固点管的底部和管壁，最好是保持在液体的中央。

搅拌时，搅拌器要注意不要磨擦到温度探头和冷凝管壁，搅拌器从冷凝管底部搅到液体的液面下，不要超出液面。

4．测定近似凝固点时（特别是加入萘后），应保持溶液只有少量的晶体。

5．测量精确凝固点时，要注意在凝固点管壁上不能有晶体，不然会观察不到过冷现象。

过冷程度应该在0.2～0.3℃，最多不超过0.5℃。

6．所用搅拌器，凝固点管及温度温差测量仪的测温探头均需干燥洁净。

实验室的湿
度过大，凝固点管密闭不好时会有少量的水汽冷凝，这时形成了多元溶液体系，溶剂凝固点和溶液凝固点都测量不到精确数据，应该更换新的干燥洁净的凝固点管重新实验。

有条件的实验室可考虑除湿。

四、思考题
1．为什么冰浴的温度控制在3℃左右？太高或太低对实验有什么影响？
2．在本实验装置中，哪些部分是体系，哪些部分是环境？
3．为什么加入萘的重量要在0.2～0.3g，太多或太少有什么不利？
4．当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，测定的结果有何意义？
五、讨论
本实验的结果常常低于理论值。

造成测量值偏低的原因主要有两个方面：首先是环已烷的挥发，由于环已烷的挥发，溶质实际的浓度高于计算值，使得测量的ΔT f偏大，由式（1.3）计算的分子量偏低；另一方面是“近似凝固点”测量不准，过冷程度太深，ΔT f偏大。

在实验中往往会遇到这样一种情况，在测定凝固点的准确值时，温度还未降到低于“近似凝固点”0.3℃时，甚至有时还高于“近似凝固点”，温度就不再继续下降了，这是因为此时的凝固点管中已有晶体析出，说明“近似凝固点”测得偏低，应重测。

六、附录
SWC-Ⅱ型数字精密温度温差测量仪的使用
SWC-Ⅱ型数字精密温度温差测量仪是一种实验室常用的精密温度计，测量温度时的精度为0.01℃，测量范围为-50℃~150℃，测量系统的温差时精度可达0.001℃，测量范围为 19.999℃。

图1-3是仪器前面板示意图。

图1-3 SWC-II型精密数字温度温差测量仪
Fig. 1-3 SWC-II digital precise thermometer
1. 操作前准备将仪器后板的电源线接入220V电网，检查探头并将其和后盖的“Rt”端子对应连接紧，将探头插入被测物中深度大于50mm，打开电源开关。

2. 温度测量将“温度/温差”按钮置于“温度”档，显示器显示“000.00℃”，表示仪器处于温度测量状态。

将面板“测量/保持”按钮置于测量位置。

3. 温差测量
(1)将面板“温度/温差”按钮置于“温差”档，此时显示器显示器显示“00.000º”，，表明仪器处于温差测量状态。

(2)将面板“测量/保持”按钮置于测量位置。

(3)根据被测体系温度以及实验过程是升温或降温合理调节“基温选择”。

4. 保持功能的操作
当温度和温差的变化太快无法读数时，可将面板“测量/保持”按钮置于“保持”位置，读数完毕应转换到“测量”位置，跟踪测量。

5. 接口仪器提供了BCD码输出接口和RS232C串行接口，将接口按仪器使用说明与微机连接，或与自行设计的接口连接后，即可打印，记录，或实现自动控制。

6. 使用与维护注意事项
(1)作温差测量时，“基温选择”在一次实验中不允许换档。

(2)当跳跃显示“0000”时，表明仪器已超量程，检查温度传感器是否接好，检查被测物的温度和基温选择是否合适。

(3)仪器数字不变，可检查仪器是否处于“保持”状态。