聚砜改性复合超滤膜材料的性能研究与膜孔结构表征
不同结构聚砜超滤膜对聚乙二醇的过滤性能研究
超滤膜而言， 其过滤 的主要是其他分离技术难 以完
成 的胶状 悬 浮液 ， 大 分 子 在 溶 剂 中形 态 的复 杂 性 造 成 了超 滤膜 截 留性 能 的不 确 定 性 ， 线 性 高 分 子 如 聚 乙二醇 的截 留率 往 往低 于相 同分 子量 的球型 蛋 白高 分 子叫．
将 １ ８ 聚砜分 别溶 于 Ｄ ＭＦ、 Ｄ ＭＡｃ 、 ＮＭＰ的 ３
本工作采用 了最常使用的超滤膜过滤性能测试
体系一 聚 乙二 醇 （ Ｐ Ｅ Ｇ） 水溶液进行研究 ， 通 过 动 态 激 光 光散 射 （ ＤＬ Ｓ ） 对其形态进行了表征． 以 ＤＭＦ、 Ｄ ＭＡｃ 、 ＮＭＰ为溶 剂 ， 水为 非溶 剂 ， 制 备 了不 同结 构
文 献标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１ ０ ０ ７ — ８ ９ ２ ４ （ ２ Ｏ １ ３ ） Ｏ ５ — ０ ０ ４ ３ － ０ ５ 到 了一些 对分 析 聚砜 超 滤膜性 能参 数有 指导 意义 的
结论 ．
聚砜 是一 种性 能 优 良的高 聚 物 ， 耐 水解 ， 很适 合 在工 业上 应用 于膜 材 料 的开发 与应 用 ． 目前 ， 过 滤领 域 主要 在 两大 方 向使 用聚砜 材 料［ １ ｑ Ｊ ， 一个 是超 滤 膜 方 向Ｅ ４ ］ ， 另 一个 是 做 复 合 纳 滤 和反 渗透 膜 的支 撑 基 膜［ ５ ］ ． 虽 然 这两 种 聚 砜 膜 的制 备 工 艺 都 是 采 用 非 溶
斓 ２ ０ ０
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图 ２ 不 同溶 剂 制 备 的聚 砜 超 滤 膜 的纯 水 通 量
Ｆｉ ｇ ． ２ Ｆｌ ｕ ｘ ｅ ｓ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ＰＳ Ｆ ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ｓ
超滤膜的改性研究及应用
第23 卷第4 期膜科学与技术Vo1. 23 No. 4 2003 年8 月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug. 2003文章编号:1007 - 8924 (2003) 04 - 0097 - 07超滤膜的改性研究及应用陆晓峰卞晓锴(中国科学院上海原子核研究所膜分离中心, 上海201800)摘要: 随着超滤膜技术的发展,人们对超滤膜提出了各种各样的特性要求,其中解决膜表面的污染问题变得越来越紧迫. 超滤膜改性,尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键. 本文从这点出发,结合自身的工作,总结了近年高分子超滤膜改性方面的研究进展,包括表面活性剂在膜表面的吸附改性、等离子体改性、辐照改性、高分子合金和表面化学反应等几种改性方法.关键词: 超滤膜; 表面改性中图分类号: TQ423. 2 ; TQ028. 8 文献标识码: A近20 多年来,我国的超滤膜研制和应用有了长足的发展和进步. 尤其是从20 世纪80 年代初开始, 采用了耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为超滤膜的制膜材料,克服了纤维素类材料制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液清洗、不耐高温和机械强度较差等弱点. 在这20 多年中,先后出现了聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料,这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加.但随之而出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性,用这些材料制成膜表面也都呈现较强的疏水性,并在实际使用中,由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因,造成膜污染. 由于膜污染使得膜通量明显下降、并使膜的使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题,成为超滤技术进一步推广应用的阻碍,是超滤膜应用中最值得关注的问题之一[ 1 ] .因此既要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点, 又要克服其疏水,易造成膜污染的缺点. 通常通过在疏水性的膜表面引水亲水性的基团,使膜表面同时具有一定的亲/ 疏水性,既保持了膜的原有特性,又具有了亲水的膜表面[ 1 ] ,超滤膜表面的改性成为解决膜污染的方法之一. 从20 世纪90 年代初起,这方面的研究成为热点,本文结合自身已开展有的工作, 介绍这方面研究工作的进展.1 用表面活性剂在膜表面的吸附改性表面活性剂是由至少2 种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和疏水基所构成. 由于官能团的作用,在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附,使界面的状态或性质发生显著变化. 表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量,同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附. 这是因为表面活性剂不仅提供了亲水性的膜表面,而且其带电特性形成了对蛋白吸附的阻挡作用.我们在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性[ 2 ] ,结果表明:用表面活性剂对膜改性后,膜亲水性增强,通量都比未改性膜有不同程度的提高;对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序为: 非离子型表面活性剂> 离子型表面活性剂> 两性离子表面活性剂. 但也发现随过滤时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降.Nystrom 研究了对PSF 超滤膜的物理改性,通过将PSF膜浸入聚氧乙烯和聚乙酸乙烯酯、多肽和收稿日期: 2003 - 05 - 27作者简介: 陆晓峰(1953 - ) , 男, 江苏无锡市人, 研究员, 从事超滤膜的研制和应用, 电话*************-3021.·98·膜科学与技术第23 卷聚乙烯亚胺溶液,形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污染.有机或金属离子的脱除过程中,常常使用微胞/ 胶束加强超滤法( MEU F) [ 3 ,4 ] . 此时,大量的表面活性剂加入待分离的料液中,直到其浓度高于临界胶束浓度(CMC) . 这样,有机物或盐被表面活性剂胶束捕捉,形成大分子从而实现截留.Morel 等人[ 5 ] 通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素(CA) 膜(截留相对分子质量1 000) 表面,使其浓度在大大低于CMC 的情况下分离有机物和盐离子. 他们采用对超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中或用其作为料液,在超滤过程中在膜表面形成带电吸附层,根据道南效应,NO3 - 的脱除率由65 %上升至83 % ,而通量略微下降. 这说明低浓度的表面活性剂没有对膜孔形成堵塞而提高截留效果.Yooh 等人[ 6 ]讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附对高氯酸盐的脱除的影响. 结果表明,随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂的中和, 高氯酸盐的截留效果也随之降低.2 等离子体改性利用等离子体中所富集的各种活性离子,如离子、电子、自由基、激发态原子与分子等对材料进行表面处理,由于具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面(几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视,在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景.邱晔等人[ 7 ] 用微波等离子体处理聚乙烯( PE) 膜表面, 探讨并比较了微波场下N2 、H e、C O2、O2、H2O 及空气放电产生的等离子体对PE 膜表面的改性与蚀刻作用. 结果表明,不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量不同的含氧和含氮极性基团,没有生成羰基,并使膜表面受到不同程度的蚀刻;处理后的膜表面亲水性增强,其中以N2 、He 等离子体处理的膜亲水性提高较大;膜表面生成的极性基团提高了膜表面极性,从而增大了膜表面能,使膜的亲水性得到提高. 但蚀刻作用也是改善亲水性的原因. 因为蚀刻使膜表面粗糙度增大,增加了膜的比表面积,使得水在膜表面更容易铺展开来.Ulbricht 等人[ 8 ] 对PAN 超滤膜进行了低温等离子体聚合改性,经等离子体处理的膜表面产生过氧化物,通过其热分解,接枝上丙烯酸、甲基丙烯酸或2 - 羟乙基甲基丙烯酸( HEMA) 单体. 经改性后的膜通量显著增加( > 150 %) ,并保持了原有的截留效果,与此同时,蛋白质分子的吸附污染也明显得到改善.郭明远等人[ 9 ]将CA 膜进行低温氧等离子体改性,通过改变等离子体处理时间、反应腔压力和放电功率等条件,考察了对改性膜的影响. 结果表明,经低温等离子体改性的CA 膜,可以在截留率几乎不变的条件下,使透水率扩大3 倍以上,膜表面的亲水性、孔径、孔隙率都发生了改变.3 用紫外辐照方法改性3. 1 紫外辐照激发我们试图通过辐射能的作用,使聚砜超滤膜表面的结构发生变化,从而改善膜表面的亲水性. 把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液(乙醇、葡聚糖、牛血清白蛋白等) 中,用波长为253. 7 nm 的20 W 紫外( U V)灯辐照膜表面一定时间[ 10 ] .图 1 聚砜分子在紫外光激发下发生链断裂示意图在波长为253. 7 nm 的紫外光辐照下,键断裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙烯基. 苯磺酸基和羰基都是亲水性基团,这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水基团增多,通量增加,但截留率和膜强度略有下降.3. 2 紫外光辐照接枝聚合紫外光辐照接枝亲水性单体(如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等) 可以增加膜表面亲水性和降低膜污染. 采用一步法接枝可以避免使用光引发剂. 但研第4 期陆晓峰等: 超滤膜的改性研究及应用·99·究发现,经接枝改性的膜的通量下降,人们将其归因于接枝聚合物对膜孔的堵塞,尤其是高接枝密度和长链高分子. 然而接枝长链聚合物和高密度接枝是改善膜亲水性的必要条件,这与保持膜的通量形成了一对矛盾关系. 研究发现,可以采用链转移剂控制接枝聚合过程. 它可以控制聚合度,同时它会终止聚合物链的生长和形成新的自由基. 这样就可以得到较高的聚合物链密度和较短的链长度.Pieracci 等人[ 11 ,12 ]在对PES 超滤膜的一步浸蘸法(dip - modification) 紫外光接枝改性过程中发现, 使用链转移剂 2 - 巯基乙醇,并用乙醇清洗可大大改善膜的透过通量,增加膜面亲水性,表现为对蛋白分子的不可逆吸附减少. 不同浓度的 2 - 巯基乙醇影响膜的通量,其增加程度为20 %～200 % ,但由于膜孔径增大,截留明显下降. 这使得该膜可以应用于大蛋白分子(相对分子质量> 500 000) 的截留和较小的蛋白分子透过的过程. 但当采用浸没法( im2 merse - modification) 时,由于单体溶液吸收了88 % 的能量,保护了膜孔结构不受破坏, 既增加了亲水性,又保持了原有的截留效果.Ulbricht[ 13 ]2 步法改性了PA N 超滤膜表面. 首先,光溴化作用(photobromination) ,接下来,经紫外光照射在PAN 表面产生自由基接枝丙烯酸单体. Kobayashi 等人[ 14 ]也采用光接枝的办法,将苯乙烯磺酸钠接枝到光敏性的含溴的PA N 膜上,使膜表面带有一定的负电荷特性. 洞、裂缝、微孔的大小及分布.γ射线辐照对3 个层次的结构都会产生影响. 而膜性能变化又是 3 个层次结构变化的综合结果.4. 2 60 Coγ射线对CA 膜辐照改性郭明远等[ 15 ,16 ] 用制备好的CA 膜( 干膜和湿膜) ,用5 个档次的吸收剂量( 20 , 50 , 100 , 150 , 200 k Gy) 的60 Coγ射线辐照处理.实验结果表明,60 C o γ射线辐照改变了膜的透水性,而对膜的截留率改变不大,说明60 C o γ射线辐照改性使超滤膜的孔密度发生了明显的变化.其中干膜和湿膜表现不同的特征. 然而大剂量的辐照,不仅仅改变了膜的表面性能,而且也改变了膜的微细结构和分子键, CA 发生降解,使得膜孔明显增大, 截留率下降. 对反渗透膜来说,在吸收剂量50～100 k G y ,超滤膜在小于50 k Gy 时,辐照处理可以在截留率基本不变的前提下增加透水率.乙酸纤维素- 丙烯腈( CA - A N) 接枝改性原料的使用. CA 膜的高通量和中等脱盐率吸引了世界各国的重视,但CA 膜耐酸碱性和抗生物降解性能较差. CA - A N 接枝原料扩大了CA 膜的p H 使用范围和耐细菌侵蚀能力[ 17 ] .4. 3 60 Coγ射线对PVDF 膜辐照接枝改性我们采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜. 在聚偏氟乙烯( PVDF) 超滤膜表面进行试验,先通过60 Coγ射线辐照,然后接枝乙烯基单体, 再进行磺化,使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚[ 18 ]4 辐照接枝聚合4. 1 γ射线辐照接枝聚合辐照接枝改性对于聚合物材料的物化特性和制备亲水性的膜是一种行之有效的方法. 60 C o γ射线辐照是利用高能γ射线促使形成的高分子膜的内部结构或表面性能发生变化,从而达到聚合物膜改性的目的. 聚合物改性既可改变膜的物理、机械性能, 又可改变膜的化学或物理化学性能.γ射线辐照对膜性能的影响,根本原因在于膜结构的变化. 成膜高聚物的结构一般可分为 3 个层次:分子结构、超分子结构和微细结构. 分子结构主要讨论高聚物的链结构和分子结构; 超分子结构是指平衡态高聚物长链分子相互间几何排列的特征, 如束状、球晶、片晶、原纤(对于高聚物纤维) 的特征; 微细结构又称为形态结构,是比超分子结构更大的一些单元特征,如高聚物断面结构、组成、形状和空偏氟乙烯.图 2 PVDF 超滤膜辐照、接枝和磺化改性过程示意图实验表明,提高辐照剂量,延长接枝反应时间, 可提高接枝率. 适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间,可增加膜的交换容量. 改性后的聚偏氟乙烯超滤膜的截留率提高,污染度下降,亲水性增强.·100·膜科学与技术第23 卷4. 4 60 Coγ射线对其它膜的辐照接枝改性直接对聚四氟乙烯- 六氟丙烯( F EP) 和四氟乙烯- 乙烯间规聚合物( ETF E) 薄膜进行辐照接枝苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈、α- 甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,或N - 乙基吡咯烷酮与2 - 丙烯酰氨222甲基212丙烷硫酸共聚物( N V P2co2A PS) 单体, 经过磺化作用,可以得到用于燃料电池的稳定性很高的高分子离子交换膜,其膜的离子交换容量( I EC) 可以相当或超过Naf i on 117[ 19 ,20 ] .Ruskov 等[ 21 ]选择适当的反应条件和接枝单体(如丙烯酸) 对低密度聚乙烯和聚四氟乙烯膜改性发现,丙烯酸接枝不仅发生在膜的表面,同时也发生在聚合物的基材上. 由于接枝单体上羧酸基团的存在, 使我们可以进一步得到离子型聚合物或金属丙烯酸络合物. 其结果是改善了膜表面的亲水性、导电性和机械性能.Fang[ 22 ]在PLM G ( 聚甲基谷氨酸)膜上接枝HEMA单体. 使其由疏水性的变为亲水性的多肽, 具有生物相容性.Nakada 等[ 23 ]在PE 膜表面通过对不饱和侧链的高支链化改性. 氨基和羧酸根功能团在丁二烯的环境下通过γ射线辐照多次接入PE 的不饱和侧链,最后在膜的表面形成树枝状的聚合物. 大量的氨基和阴离子交换容量加强其对酸性染料的吸收作用.5 高分子合金5. 1 高分子材料与高分子材料合金膜高分子合金材料是指高分子多成分系统,由两种以上高分子混合而成,通过共混改性,形成一种新材料. 它除了综合原有材料本身性能外,还可克服原有材料中的各自缺陷,并产生原有材料中所没有的优异性能.我们[ 24 ]以PEK、PES、SPSF 为对象,着重研究聚合物共混体系的相容性与膜分离特性的关系. 从热力学理论出发,估算了( PEK) / 磺化聚砜( SPSF) 、PES/ SPSF 和PEK/ PES 三组共混体系的混合热焓ΔH m ,均为部分相容体系. 用绝对粘度法表征高分子共混体系相容性的实验表明, PEK/ SPSF 、PE S/ SPSF、PE K/ PES 共混体系在不同温度和浓度下η- X (高分子溶液绝对粘度- 共混组份的质量分数) 关系均呈非线性,即均为部分相容体系,这与热力学理论估算吻合. 高分子合金超滤膜制备中,改变共混高分子的组成可改变膜的分离特性. 选择适当的共混组成可以优化超滤膜特性,并可通过PEK/ SPSF 共混来制备小孔径超滤膜.还研究了不同共混物组成对成膜性能和膜分离特性的影响, PEK/ SPSF 合金超滤膜具有荷电性,对无机离子具有一定截留率; PEK/ SPSF 高分子合金制成的超滤膜,膜表面的亲水性增加;用扫描电镜表征了PEK/ SPSF 合金膜的结构形貌,发现合金膜特有的海绵结构(图4) ,并随组份中SPSF 比例增加, 膜孔径结构趋于致密[ 25 ] .热孔法测得PEK/ SPSF 合金超滤膜的孔结构表明,合金体系中随SPSF 含量的增加,膜的平均孔径缩小. 合金膜的孔径分布范围在5～15 nm ,平均孔径在6～9 nm. 热孔法测得的热谱图微分曲线反映了膜孔的单位体积分布,合金的相容性较好时得到孔径分布为一个峰值,见图5a ,相容性较差时,出现孔分布双峰现象见图5b[ 26 ] .图3 PEK/ SPSF = 10∶0膜断面SEM 照片图4 PEK/ SPSF = 4∶6膜断面SEM 照片从上世纪80 年代开始,国外开始了对PAN 合金膜的研究, 1983 年, 日本Matsumnto Kiyoichi 等人首先发表了PAN 合金膜制备的文献. 他们将PAN 同丝纤蛋白共混物溶解于ZnCl2 水溶液中,采用冰水作凝固浴制备平板膜[ 27 ] . 从文献报道来看,第4 期陆晓峰等: 超滤膜的改性研究及应用·101·(a) 合金相容性较好时( b) 合金相容性较差时图 5 热谱图微分曲线常采用的共混物有乙酸纤维素、聚砜、聚氯乙烯以及聚偏氟乙烯等[ 28 ,29 ] . 研究人员从共混物的浓度、共混比入手,考察了添加剂、铸膜液温度、凝胶条件对膜性能的影响.5. 2 高分子材料与无机材料合金膜有机高分子具有高弹性、高韧性、分离性能好等优点,而无机材料具有良好的力学和稳定性能. 在膜材料的研究过程中人们发现,将2 种材料有效的结合在一起,得到一种新型的有机/ 无机复合材料,可以同时避免高分子有机膜不耐高温、p H 适用范围窄、机械强度低和无机膜制备工艺复杂、质脆柔韧性差、成本高的缺点.邓国宏等[ 31 ]以聚乙烯醇( PVA) 和烷氧基硅烷为原料,通过相转化方法,制备出不同二氧化硅含量的聚乙烯醇/ 二氧化硅共混的均质膜. 通过热重分析( T GA) ,示差扫描量热法( DSC) 和动态力学分析(DMA) 研究了共混膜的热性能. 结果表明,与PVA 膜相比, PVA/ SiO2 膜具有更高的热稳定性和耐溶剂性能.张裕卿等人[ 32 ] 则将亲水的Al2O3 微粒(粒径1 μm) 添加到PS 铸膜液中, 采用相转化法制备了PSF/ A l2O3 共混膜. 通过对该膜的微观结构分析发现,Al2O3 颗粒均匀地分布于整个膜中,包括孔壁表面和膜表层. 同时A l2O3 和PSF 之间存在的中间过渡相使它们牢固地结合在一起. 在共混膜的表面上具有很多的Al2O3 颗粒,弥补了PSF 膜疏水性强的缺陷.6 表面化学反应6. 1 磺化反应磺化反应是一种最普通的表面反应,通过引入具有负电荷的- SO3 - 离子来改变膜的亲水性. 目前在膜改性中磺化反应是做的最多的,如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等,用磺化材料制得的膜亲水性好,且抗污染性能有所提高.Jerome 和Charles[ 33 ] 采用SO3 气体作为磺化剂,在聚砜分子链上的芳香环接上磺酸基团,使疏水的聚砜膜的亲水性加强. 磺化度可以通过反应程度控制.6. 2 弗克反应弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液,以弗克催化剂(AlCl3 、SnC l4 、Z nC l2) 在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,以便引入亲水化基团CH3 Cl. 也可以利用弗克反应引入- ( CH2 ) 3 SO3 - 和- CH·(CH3) CH2OH 等基团.在Higuchi 和Nakagawa[ 34 ,35 ]的研究工作中,将(CH2) 3 SO3 - 和- CH ( CH3 ) CH2OH 基团引入聚砜超滤膜的表面并将改性的聚砜超滤膜的表面并将改性的聚砜膜进行蛋白分离试验,观测其在膜表面的吸附情况和对膜性能的影响. 结果表明,采用丙烷磺内酯改性的膜表面蛋白吸附最低,与未改性的聚砜膜相比,通量增加了近2 倍.随着更多的膜改性方法的出现,必然使超滤膜分离技术得到更广泛的应用,并在经济建设的实践中发挥更好的作用.参考文献[ 1 ] Osada Y ,Nakagawa T. 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Surface - mod ified p olysul 2膜的制备及耐温 、耐溶剂性能研究 [J ] . 高分子材料科 fone hollow fibers. ⅡFibers having CH 2 CH 2 CH 2 S O - seg 2学与工程 ,2001 ,17 (6) :122～125.[ 32 ] 张裕卿 , 丁 健. Al 2 O 3 的添加对聚砜膜性能的影响[J ] . 化学工程 ,2000 ,28 (5) :42～44. [ 33 ] Jerome D ,Charles H. Method for gas phase sulfonation ofpolymer membranes[J ] . USA , WO Pat :9726284. 1997 - 01 - 16.ments and immersed in hydrochloric acid solution [ J ] . J Appl Polym Sci ,1990 ,40 :709～717.[ 35 ] Higuchi A , Nakagawa T. Surface - modified polysulfonehollow fibers. Ⅲ. Fiber having a hydroxide group [ J ] . J Appl Polym Sci ,1990 ,41 :1973～1979.Surface modif ication of ultraf iltration membrane and its applicationL U Xiaof eng , B IA N Xiaokai( Shanghai Institute of Nuclear Research ,Chinese Academy of Science ,Shanghai 201800 ,China )Abstract : W ith the development of membrane technology ,people have a variety of requirements for U F mem 2 branes ,one of them is to solve the fouling problem on the membrane surface. Surface modification ,especially ,to introduce hydrophilic groups onto the surface of the membrane is an effective way. This article reviews the progress in this field ,including the methods such as surfactant adsorption on membrane surface ,plas ma t r eat 2 ment ,radiation modification ,polymer alloy and sruface reaction etc. Key words : ultrafiltration membrane ; surface ; modification。
MC尼龙6／聚砜原位复合材料的性能研究
Ｔ ｅｃ ｓ ｌｒ ｓｏ ａｉ ｎ ｅｍａ ｐｏ ｅｔ ｓ ｒ ｖ ｓｇ ｔ ｙｍｅｎ ｆ － ｙｄｆ ａｔ ｎ （ Ｒ ） ｉ ｅｅｔ ｌ ｃｎ ｉｇ ｈ ｒ ｔ ａ ｆｒ ｔ ｎａｄｔ ｒ ｌ ｒｐ ｒｅ ｅｉ ｅｔ ａ ｄｂ ａ ｓ ｒ ｉｒｃ ｏ Ｘ Ｄ ，ｄｆ ｒｎｉ ａｎｎ ｙ ａｔ ｎ ｍ ｏ ｈ ｉ ｗｅ ｎ ｉ ｅ ｏＸ ａ ｉ ａｓ
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第４ ０卷 ， １ 第 期
２１ ０２年 １ 月 工源自程塑料应
用
Ｖｏ ． ０， ． １ ４ Ｎｏ １ Ｊ ｎ ０１ ａ ．２ ２
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（ ｏｌｇ ｆ ｔｒ ｌ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｎ ｉｅ ｒ ｇ， ｕ ｑａ ｉｅｓ ｙ Ｘｉ ｎ ３ １ ２ ， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｅｏ Ｍａｅｉ ｓ ｃ ｎ ｅ ｄ ｇｎ ｅｉ ｅ ａ ｅ ａ Ｅ ｎ Ｈ ａ ｉｏ Ｕｎｖ ｒｉ ， ａ ６ ０ １ Ｃ ｉａ ｔ ｍｅ
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磺化聚醚砜 聚醚砜 共混超滤膜的制备及性能表征
第1期
杨 刘袁等院磺化聚醚砜渊SPES冤/聚醚砜渊PES冤共混超滤膜的制备及性能表征
要7要
SPSF 含量的进一步增加袁 膜的截留性能反而下降. 吴 开芬等[5]研究了 PES 辕 SPSF 共混膜袁发现当 PES/SPSF= 8/2袁聚合物质量分数大于 24%时袁所制得的超滤膜的 水通量可达 80耀120 L/渊m2窑h冤袁 对 PEG6 000 的截留率 大于 90%. 磺化反应是提高高分子材料亲水性的一种 重要方法. 本研究采用 PES 作为膜材料袁 利用亲电取 代反应合成磺化聚醚砜 渊SPES冤袁 并利用不同含量的 SPES 与 PES 共混袁制得 SPES 辕 PES 共混膜袁并对其性 能进行表征.
用下将反应产物慢慢滴入冰水中沉淀袁 滤出沉淀袁用
去离子水洗至 pH 为 6耀7袁 在真空干燥箱内烘干后保
存待用[6-7].
1.3 SPES/ PES 共混膜的制备
按照一定配方将 PES尧SPES尧 添加剂 PVP尧 溶剂
DMAc 加入三口烧瓶中袁在 70 益搅拌至均一尧稳定尧透
明的铸膜液. 将铸膜液于室温静置脱泡后袁 用玻璃棒
关键词院磺化聚醚砜曰聚醚砜曰共混超滤膜曰亲水性
中图分类号院TS102.54 文献标识码院A
文章编号院员远苑员原园圆源载渊圆园园9冤园1原园园园6原园4
Preparation and characterization of sulfonated polyethersulfone/ polyethersulfone blending ultrafiltration membrane
Key words院 sulfonated polyethersulfone曰 polyethersulfone曰 blending ultrafiltration membrane曰 hydrophilicity
不同分子量聚醚砜超滤膜性能的研究(I)不同添加剂的影响
率 降低但膜 孔 径和膜 强度增 加 ．
在实 际应用 中 ， 变 添加 剂 种 类 和浓 度 是 一 种 改
常用 的超 滤膜性 能 调控 手 段． 加 剂 可 以改 变 铸膜 添 液 中各组 分 间的相 互 作用 ， 改变 聚 合 物在 溶 液 中的 聚集 态 、 热力学 动力 学行 为 ［ 例 如 ： ． 孙俊 芬 等［］ ＝ 研 １ 。
率降低 ．
关键 词 ：聚 乙二 醇 ；聚 乙烯 吡咯 烷酮 ； 醚砜 ； 滤膜 聚 超 中图分 类号 ： ＴＱ０ ８ ８ ２． 文献标 识码 ： Ａ 文 章编 号 ：１ ０ —９ ４ ２ １ ） ６０ ０ —７ ０ ７８ ２ （ ０ １ ０ —０ ６０ 究 结果表 明 ， Ｅ Ｐ Ｓ分子 量 对超 滤 膜 性 能具 有 不 可 忽 视 的影 响． 我们 发现 ， Ｅ Ｐ Ｓ分 子量 增 大 ， 滤 膜 孔 隙 超
材料 ， Ｎ一甲基吡咯烷酮 （ ＭＰ 为溶剂 ， 乙烯 以 Ｎ ） 聚
吡咯烷 酮 （ ＶＰＫ３ ） Ｐ ０ 为添 加 剂制 备 超 滤 膜． 步 研 初
收稿 日期 ： ０ ００—９ 修改稿收到 日期 ： ０ ０１—４ ２ １—９１ ； ２ １— １０
基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目（０ ７ １ ７ ；上海科 委项 目（ ８３ ２ ０ ０ ） ２７６４） ０ ２ １ ０３ ０ 作者简介 ： 李 １ １ ８一）女 ， ￣（９ ６ ， 黑龙 江人 ， 硕士生 ， 从事膜科学与技术研究．＊ 系人 （ ｏｚ ｅｇ ｈ＠ｓ ａ ．ｃ ｃ ｝ 联 ｈ ｕｈ ｎ ｃｉ ｉ ｐａ．ｎ ｎ
液 黏度 数据 ， 热 力学 、 力学 、 从 动 聚合 物聚 集体 大 小 角度 对 实验现 象进行 了解释 ． 结果 表 明 ， 同
精密输液器用聚醚砜微滤膜孔径调控研究
精密输液器用聚醚砜微滤膜孔径调控研究
陈成亮;朱建东;戴鹏;汪毅;刘炳荣;王甘英;邱彦深
【期刊名称】《生物化工》
【年(卷),期】2024(10)2
【摘要】本文通过正交实验和成膜工艺调控,采用非溶剂致相分离法制备不同孔径的聚醚砜微孔膜,然后将其加工成过滤器,最后再组装成输液器。
系统研究铸膜液组成、环境湿度、空气浴时间、凝固浴的组成以及凝固浴的温度对膜孔径、输液器的输液流速和滤除率影响。
实验结果表明:聚醚砜质量分数为12.5%,聚乙烯吡咯烷酮质量分数为5.5%,去离子水质量分数为6%,环境相对湿度为60%~80%,空气浴时间为240 s,凝固浴(二甲基乙酰胺/去离子水混合液)中二甲基乙酰胺质量分数为55%,凝固浴温度为50℃。
该实验条件下的输液流速为66 mL/min,滤除率为98.2%,孔径为4.774μm,能实现5μm孔径调控。
本研究不仅为医用过滤器用滤膜的孔径调控研究提供了有益参考,而且在临床上有助于提高输注液体纯度,减少并发症的发生。
【总页数】7页(P76-82)
【作者】陈成亮;朱建东;戴鹏;汪毅;刘炳荣;王甘英;邱彦深
【作者单位】江西三鑫医疗科技股份有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】O631
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1.新型聚醚砜/磺化聚醚砜共混超滤膜制备方法的研究
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3.影响聚醚砜微孔滤膜孔径的因素
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各种有机超滤膜材料性能特征说明
各种有机超滤膜材料性能特征说明（1）纤维素衍生物类纤维素类超滤膜材料研究、应用最早，成本低，成膜性好，至今仍有重要应用。
其中再生纤维素（RCE）和硝酸纤维素（CN）是较好的透析用膜材料，抗蛋白质污染的再生纤维素超滤膜已得到广泛应用，醋酸纤维素多用于制备卷式超滤膜组件。
这类膜材料的优缺点同前文微滤膜部分。
（2）聚砜类聚砜是目前主要的超滤膜材料，其中普通双酚A型聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）和聚芳砜超滤膜已经商品化，制膜工艺可采用常规相转化法。
普通双酚 A型聚砜（PSF），主要优点是热稳定性高，耐化学药品性强，除了强极性溶剂、浓硫酸和浓硝酸外，对一般的酸、碱、盐、醇、脂肪烃等化学试剂稳定，拉伸强度好；缺点是耐候性（环境）、耐紫外线性较差，耐有机溶剂性也较差。
聚醚砜也称为聚芳醚砜，耐热性、耐燃性好，耐化学药品腐蚀性优良，除了浓硫酸、浓硝酸、强极性溶剂外，不受一般化学试剂侵蚀。
缺点是耐紫外线性能较差。
聚芳砜比聚砜具有更好的耐高温性能，自身抗热氧化性好，抗冲击强度高，耐酸碱，能溶于强极性溶剂。
聚芳砜具有吸湿性，加工前需进行干燥处理。
聚砜酰胺兼具聚砜和聚酰胺两者的特性，具有优良的耐高温、耐酸碱和抗氧化性，是我国颇具特色的超滤膜材料。
（3）聚酰亚胺类聚酰亚胺类材料具有耐高温、耐溶剂、耐化学品、高强度等优点。
脂肪族二酸聚酰亚胺超滤膜是这类材料在膜技术领域应用的典型产品，主要用于非水溶液。
（4）聚烯烃类聚乙烯和聚丙烯超滤膜材料特性同微滤部分，制膜工艺可采用浸没沉淀相转化法、热致相分离法和熔融拉伸法。
（5）乙烯类聚合物聚丙烯腈也是一类非常重要的超滤膜材料，制膜工艺为浸没沉淀相转化法，主要性能同微滤部分。
（6）含氟聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜制备方法主要是浸没沉淀相转化法和热致相分离法。
其膜产品化学稳定性好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，耐脂肪烃、芳香烃、醇、醛等有机溶剂。
缺点是膜的强度和耐压性能差。
改性聚砜
【改性聚砜(PS)中空膜】改性聚砜中空膜是老一代聚砜膜材料经过我公司改良的新型膜分离材料，通量、强度、抗污染能力等性能比老一代聚砜膜材料大大增强（几乎是原来的一倍）。
由于改性聚砜的截留分子量（3千、5千、6千、1万、2万、3万等）较广，特别适用于浓缩分离物料行业。
【主要膜性能参数】★ 膜外径：400μm★ 膜壁厚：20μm★ 截留分子量：3千、5千、6千、1万、2万、3万等★ 水通量：80~100L/h/m2(0.15Mpa,25℃)★ 使用PH值范围：1-14 【PP(Ｘ50/80改性PP)中空纤维膜】聚丙烯中空纤维膜是国际上新一代膜分离材料，具有强度高、耐强酸强碱、耐细菌腐蚀、耐温性能好、表面非极性、抗污染能力强、微孔均匀、单位表面积通量大等优点。
【主要膜性能参数】★ 膜外径：420~480μm★ 膜壁厚：40~50μm★ 微孔孔径：0.1~0.2μm★ 透气率：>8.0×10-2（cm3/cm2 ·S· cmHg）★ 孔隙率：40~50%★ 水通量：100~120L/h/m2(0.15Mpa,25℃)★ 使用PH值范围：1-14聚醚砜膜(PES) 系列折叠滤芯性能特点:◎膜堆由进口PES滤膜及进口导流层组成，具有优良的耐热性和耐化学性。
A型的外壳、中心杆及端盖均为进口聚丙烯材质；B型为端头耐高温型，一般用于温度较高的场合；C型为中心杆内衬不锈钢，可应用于耐高温的场所。
◎亲水性滤膜，孔径分布均匀,孔隙率高；◎高流率和微粒截留率；◎洁净环境生产；◎产品出厂之前经过100%完整性测试；◎滤芯符合FDA生物安全标准；◎具有良好的耐高温和耐酸碱性能；◎每支滤芯经完整性测试并经纯水冲洗；技术参数聚砜超滤膜组件技术说明1. PS聚砜膜技术数据(热原型超滤膜、生物型超滤膜)膜材料：PS(聚砜膜) 外形：中空纤维内径尺寸：250um-300um 外径尺寸：400um-450um 适应温度： 4℃-45℃PH：2-13切割分子量：6K/10K/20K/40K/50KD 工作压力：<0.25Mpa产水浊度 <0.1NTU 污染指数SDI 产水：<1.0 (10KD) 2. PS超滤膜组件技术参数型号图示外形尺寸(mm)UF-4020(PS)-RS 标准的4040反渗透膜壳, 超滤滤芯可以更换流量>400L/h （10KD）测试温度25℃, 选用膜为PS的10KD超滤膜组件, 工作压力为0.15Mpa4. 分离原理超滤技术是通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离。
聚砜超滤膜
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聚砜在现在的分离膜材料占有着主导地 位，由于该分子主链上含有砜基，导致这 类聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定 性、耐酸碱腐蚀性能、优异的机械性能以 及突出的抗蠕变性能。但耐候性和耐紫外 线稍差，属于疏水性膜材料，在其结构性 能方面也还需要改善。
聚砜的几种典型结构
双酚A 型聚砜( PSF) 聚醚砜( PES) 聚砜酰胺( PSA) 酚酞型聚醚砜( PES-C) 含二氮杂萘酮结构的聚醚砜( PPES)
含二氮杂萘酮结构的聚醚砜( PPES)
含二氮杂萘酮结构的聚醚砜是由大连理 工大学研究完成的，是目前耐热等级最 高的可溶性聚芳醚类树脂，其Tg高达265 ～ 305 ℃。因其具有耐高温、可溶解的 特性，在耐高温分离膜领域具有很好的 应用前景。所制的分离膜具有良好的成 膜性、渗透选择性和耐高温性能。其结 构式如图
4.3光引发接枝改性
光引发接枝聚合是利用紫外光照射材料表 面产生自由基，从而引发单体在表面接枝 聚合。紫外光接枝聚合有很多优点，聚合 反应条件温和，而且长波紫外光( 300 ～ 400 nm) 能量低，在能够被光引发剂吸收 而引发反应的条件下却又不会被高分子材 料所吸收，在不影响材料本体的前提下， 达到表面改性的目的，是一种理想的聚合 物改性和功能化技术。
4.4膜材料本体的改性
膜材料本体的改性是指对膜材料本身用化学方 法赋予某种功能基团，如磺酸基、氨基等，然 后将改性后的膜材料用于分离膜的制备，从而 达到改善膜性能的目的。在经过改性后，分子 链上的功能基团决定了分离膜的性质，而主链 仍保持了聚合物的内在稳定性。 Ghosal等人研究了聚砜接上氨基和邻苯二甲酰 亚胺，将经过改性的聚合物用于制备CO2 /CH4 气体分离膜，实验结果表明，接有苄基苯胺的 聚砜具有较高的CO2溶解性和CO2 /CH4溶解选 择性，这可能是因为CO2与苄基苯胺之间有很 强的作用力，能够阻止CO2的扩散。
聚砜超滤膜的制备及结构性能研究
Experimental聚砜超滤膜的制备及结构性能研究Introduction实验以低分子量的聚乙二醇（PEG）作为添加剂制备聚砜超滤膜, 通过加入不同低分子量和不同含量的PEG , 改变膜的结构性能。
制膜液由聚砜( PSf) /二甲基乙酰胺(DMAc) /聚乙二醇( PEG) 组成。
通过水通量、截留率和电镜图来评价添加剂对膜的性能结构影响。
2.1 实验装置和药品1 真空泵;2 放气阀;3 缓冲罐;4 U 形压差计;5 真空表;6 滤液收集器;7 超滤膜装;8 进水2.3.1 膜通量和截留率——膜通量膜通量表示一定压力下单位时间内通过单位膜面积的溶液体积流量。
记录一定时间内通过膜的蒸馏水的体积, 按下式计算膜的水通量:J = V/(A·t)式中: J 为膜的水通量,L/(m2·h);V 表示透过液的体积, m3;A 为膜的有效面积, m2;t 为透过时间, h。
2.3.2 膜通量和截留率——截留率截流率是膜性能表征的另一个重要指标, 表示膜对某种溶质的截留能力。
在测试完纯水通量后, 直接测定膜对蛋白溶液的截留率。
蛋白质的浓度采用TV-1810 型紫外分光光度计测定280 处的紫外吸光度后对比滤过液与原液的吸光度值来表征。
用下式计算:R = ( 1- A/AO)×100%式中: R 为膜的截留率, %;A 透过液牛血清蛋白的吸光度;A0 为牛血清蛋白原液的吸度。
Rrsults & Discussion3.1.1 同一分子量不同含量PEG 对膜性能（F/R）的影响随着PEG 的含量的增加, 膜的通量和截留率都呈上升的趋势, 但由于PEG 添加的分子量的不同使通量增加的幅度不同, 对截留率的变化影响也有差别, 这与PEG800 对膜的通量和截留率的影响效果是一样的。
3.1.2 不同浓度PSF含量与不同分子量PEG 对膜性能的影响聚砜浓度和添加剂对成膜性能有很大影响, 聚砜浓度的增加, 使得膜表层致密和厚度增加, 使得膜的水通量减小而截留率增大。
聚乙二醇对聚醚砜超滤膜的结构和亲水性能的影响
聚乙二醇对聚醚砜超滤膜的结构和亲水性能的影响作者：董曲钱建华秦刘伟曹原曹晨来源：《现代纺织技术》2017年第02期摘要：聚醚砜（PES）是一种制备超滤膜的常用材料，为改善其亲水性，文章在以聚醚砜为原料，二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，制备成铸膜液的基础上添加不同分子量和含量的聚乙二醇（PEG）。
应用扫描电子显微镜观察了膜的微观结构，测定了平板膜的接触角、截留率和水通量等性能。
结果表明：随PEG的分子量和质量分数的增大，PES膜的水通量显著增加，亲水性能大幅提高，PEG的加入使PES膜结构产生更加致密且连通性更好的指状孔结构。
当PEG分子量为6 000，PEG质量分数为4%时，制备得到的PES平板膜具有最佳的亲水性能。
关键词：聚醚砜平板超滤膜；聚乙二醇；分子量；质量分数；亲水改性中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：1009-265X（2017）02-0010-07Abstract：Polyether sulfone （PES） is a common material for preparing ultrafiltration membrane. To improve its hydrophilic performance， this paper adds polyethylene glycol （PEG）with different molecular weight and content on the basis of preparing membrane casting solution with polyether sulfone as raw material， dimethylacetamide （DAMc） as solvent and polyvinylpyrrolidone （PVP） as additive， observes microstructure of membrane with scanning electron microscope and measures contact angle， reject rate and water flux of flat sheet membrane. The result shows that water flux of PES membrane greatly increases and hydrophilic performance greatly improves with the increase of molecular weight and mass fraction of PEG； the addition of PEG makes PEG membrane have a more compact fingerlike pore structure with better connectivity. When PEG molecular weight is 6000 and mass fraction is 4%， PEG flat sheet membrane prepared has the best hydrophilic performance.Key words：polyether sulfone flat ultrafiltration membrane； polyethylene glycol； molecular weight； mass fraction； hydrophilic modification近年来，随着社会的快速发展，水体污染问题也日益突出，对于优良的过滤材料的需求也逐渐增大[12]。
新型抑菌聚砜超滤膜的制备及性能
性 能膜 材料 的研 究 开辟新 途 径．
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 与仪器 ． 聚砜 （ Ｓ ， 子量 ３ ０ ） Ｂ ａｆ 司 ；甲基 丙 ＰＦ 分 ５ ０ ， ｂ ｓ公
烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 分 析纯 ， 津市博 迪 化工 有 限公 ， 天 司 ；Ｎ． ４羟 基 ．一 氧 基 苯 甲 基 ）丙 烯 酰 胺 （一 ３甲
最佳 ， ５ｍ ／ 对 ｇ Ｌ腐殖酸溶液 的稳定水通 量为 １２２Ｉ ｍ ｈ ， ２ ． Ｍ（ ・ ） 截留率为 ８ ． ％ ， ４４ 与未添加Ｐ Ｈ Ｃ— 的超 （ —ＯＭ） 滤膜 相 比， 分别提高 了 １． ％和 ９ ２ ９２ ． ％．改 性超 滤膜具有 较强 的抑菌性 能 ，当 Ｐ Ｈ Ｃ— 含 量为 １０ （ —ＯＭ） ． ％时 ，
２ １ １０ ３ 资 助 ． ０ １３２ ） 联 系 人 简 介 ： 从 增 ，男 ，教授 ，中 国科 学 院 院 士 ，主要 从 事 膜 法 水 处 理 技 术 研 究 ．Ｅ ｍ ｉ ａｃ ｅ ｍａ ．ｚｚ．ｎ 高 － ａｌ ｏｊ ＠ ｉ ｈ ．ｊｃ ：ｇ ｉ ｌ 徐 佳 ，女 ， 士 ， 师 ，主要 从事 膜 法海 水 淡 化 预 处 理 技 术 研 究 ．Ｅｍ ｉ： ｉ ｉｉ＠ １３ ｃｒ 博 讲 －ａｌ Ｊ ｐｐ２ ６ ．ｏ ａ ｎ
高 等 学 校 化 学 学 报
安谱 科 学仪器 有 限公 司 ； 大肠 杆 菌 （ ｓ ｅｃｉ ｃｌ ，中国海 洋大 学海 洋生命 学 院微 生 物实验 室提供 ． Ｅｃ ｒ ｈ ｏｉ ｈｉ ａ ） Ｕ 一４０紫外一 Ｖ２５ 可见 分光 光度 计 ，岛 津仪 器 有 限公 司 ；Ｓ ８０型 扫 描 电子 显微 镜 ，日本 日立 有 限 －０ ４ 公 司 ； Ｓ １０型接 触角 测定 仪 ，德 国 克 吕士公 司 ； ｅｓｒ７型红 外 光 谱 仪 ，德 国耐 驰 仪 器 制 备 有 限 Ｄ Ａ０ Ｔ ｎｏ ２
超滤膜的制备及其截留率与产水SDI值之间的关系
超滤膜的制备及其截留率与产水SDI值之间的关系张芯【期刊名称】《《中国塑料》》【年(卷),期】2019(033)009【总页数】6页(P77-82)【关键词】聚醚砜; 超滤膜; 截留率; 污染密度指数值【作者】张芯【作者单位】安康学院化学化工学院新型材料研究中心陕西安康 725000【正文语种】中文【中图分类】TQ326.550 前言超滤膜分离技术已广泛用于水处理、化工、电子等领域[1-4]。
常用的表征膜性能的指标主要有膜的强度、膜的产水通量、膜对一定浓度BSA溶液的截留率以及膜对一定水体的分离产水的SDI值等[5]。
其中，超滤膜的截留率能够间接判断出膜的产水水质情况[6-7]。
SDI值能够直接反映出膜产水的水质情况，是评价滤膜产水水质的重要指标[8-9]。
目前，还没有专门探讨超滤膜的截留率与其产水SDI值关系的研究。
文章以PES为膜材料，NMP为溶剂，不同分子量的PVP为添加剂，利用相转化法制备出PES平板超滤膜。
研究PES浓度、添加剂种类、添加剂用量对超滤膜的分离性能的影响规律。
并将所制备的超滤膜对取自生活饮用自来水和泳池水样进行过滤，测试滤出水的SDI5 min值以及各膜片对牛血清蛋白溶液的截留率，分析了牛血清蛋白截留率与SDI5 min值之间的关系。
论文的研究工作对于开发特定领域使用的超滤膜具有一定的参考价值。
1 实验部分1.1 主要原料PES，6020p，德国BASF公司；NMP，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；PVP (K10、K30、K50、K70)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；BSA，68 kDa，天津市瑞金特化学品有限公司。
1.2 主要设备及仪器紫外 - 可见分光光度计，T6，北京普析通用仪器有限责任公司；扫描电子显微镜，Sirion 200，美国FEI公司；膜分离性能测试装置、SDI测试装置，均为自制。
1.3 样品制备PES超滤膜的制备：将质量分数分别为14 %、16 %、18 %、20 %、22 % PES与不同分子量的PVP(PVP K10、PVP K30、PVP K50、PVP K70，添加量6 %)溶解于NMP溶剂中，置于60 ℃的烘箱中待溶解，经过3 h左右得到均匀的铸膜液，铸膜液静置24 h脱泡待用；室温20 ℃下，将无纺布放置在刮膜机上；取少量铸膜液流延于无纺布一侧，调节刮刀高度为0.4 mm，用刮刀刮膜，在空气中放置10 s，将涂有铸膜液的无纺布放入温度为20 ℃的水中浸泡30 s，待膜片成型，将其放入装满水的托盘中，每隔4 h更换一次水浴；24 h后，将膜片浸入20%甘油- 水溶液中保存待用。
聚砜平板超滤膜的制备及亲水性改性
聚砜平板超滤膜的制备及亲水性改性闫二锦;钱建华【摘要】为进一步研究不同制膜条件下聚砜(PSF)超滤膜的结构及性能,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,改变聚砜浓度及添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂(LiCl)的配比,采用相转化法制备PSF平板超滤膜.通过扫描电镜观察膜的表面形貌结构,并讨论了不同制膜条件的接触角、水通量、截留率的变化规律.结果表明:当聚砜质量分数在11％～14％,添加剂PVP的质量分数为8％～10％,LiCl质量分数为3％时,PSF超滤膜的综合性能最好,膜截面有较明显的指状结构,孔径分布均匀,较高的截留率,水通量高达231L/(m2·h),平衡水含量达到83.5％.PSF超滤膜的接触角随着LiCl及PVP浓度的增加而减小,膜的亲水性能得到了改善.【期刊名称】《现代纺织技术》【年(卷),期】2016(024)001【总页数】5页(P27-31)【关键词】相转化法;聚砜超滤膜;接触角;水通量;截留率【作者】闫二锦;钱建华【作者单位】浙江理工大学材料与纺织学院,杭州310018;浙江理工大学材料与纺织学院,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8近年来随着国家经济的快速发展，水污染、空气污染等问题成为越来越严峻的挑战，国家对环保材料的投入在逐年增加，对优良的过滤材料的需求量也越来越大。
膜技术广泛应用于分离技术中，尤其是水处理中。
膜的多孔性及亲水性在分离过程中起着巨大作用。
超滤已逐渐成为食品工业、制药工业和生物技术中最重要的水处理技术[1-3]。
选择超滤用膜材料时主要考虑成膜性、化学稳定性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能，且最好是亲水材料，以得到较高水通量和抗污染能力，也便于清洗。
聚砜(PSF)是一类在分子主链上含有砜基的芳香族热塑性聚合物材料，具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性及良好的加工性能。
在几种聚砜材料中，双酚A聚砜产量大，应用最为广泛，在膜材料(包括滤膜与电渗析膜)方面也有着极为重要的应用，比如聚砜超滤膜、聚砜中空纤维膜、聚砜纳滤膜、聚砜复合膜、聚砜亲合膜及聚砜离子交换膜等。
聚砜类血液透析膜材料和结构研究进展
聚砜类血液透析膜材料和结构研究进展徐天成;夏列波;牟倡骏【摘要】综述国内外聚砜类血液透析膜的研究现状及发展方向.介绍制膜材料、制膜工艺条件、成膜机理;阐述聚砜类血液透析膜制备的基本方法.对比不同厂家聚砜类血液透析膜在组成成分、几何尺寸、膜孔径大小和磷酸盐清除性能等方面的差异,并分析这些差异对临床应用的影响,展望聚砜类血液透析膜制备技术和应用领域的发展趋势.%In this article,a review on the current research and development of polysulfone hemodialysis membranes was demonstrated,and the membrane preparation method,materials,fabricating parameters and formation mechanism etc.were introduced,and the difference of membrane composition,geometric shapes,pore size and phosphate clearance were discussed.Furthermore,the effects of these difference to the clinical applications were evaluated.Finally,the preparation technology and applications of polysulfone hemodialysis membranes were prospected.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】7页(P129-135)【关键词】聚砜;血液透析;超滤;研究进展【作者】徐天成;夏列波;牟倡骏【作者单位】威海威高血液净化制品有限公司研发部,威海264210;威海威高血液净化制品有限公司研发部,威海264210;威海威高血液净化制品有限公司研发部,威海264210【正文语种】中文【中图分类】TQ028.3我国每年有近400万人患急性肾病，且人数还在逐年攀升.危重症急性肾损伤发病后的死亡率高达60.3%.目前肾脏疾病患者中，约两成患者是急性肾损伤所致，在所有急性肾损伤患者中又有相当一部分患者因救治不及时而导致肾功能衰竭(俗称“尿毒症”)，需要终身接受血液透析治疗.目前，按照全国各大医院登记在册的血液透析治疗患者人数50万人进行估算，每人每年平均透析150次左右，血液透析治疗每年的市场规模将达数百亿元.随着国家大病医保政策的普及，血液透析技术也迅速发展，透析患者已经不能满足于仅清除小分子毒素的低通量血液透析，对显著提升中大分子毒素清除能力的高通量血液透析需求日益迫切.然而，由于患者个体差异和国内血透中心硬件配置的现状,对高通量血液透析膜的内表面孔径范围、亲疏水结构、荷电属性、内毒素拦截能力、中大分子毒素清除能力及超滤率等方面提出了更高的多样化需求.因此国内外各大厂商陆续研发了品种繁多的血液透析膜种类.1 聚砜类血液透析膜的发展血液透析膜自上世纪初问世以来，制膜材料的发展经历了由铜氨纤维素到再生纤维素，再到醋酸纤维素，以及生物相容性较好且通透性较高的合成膜，如聚砜、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈 - 丙烯磺酸盐共聚物、聚乳酸、聚乙烯 - 乙烯醇共聚物等[1].其中，传统纤维素透析膜由于含有大量羟基官能团易激活补体[2]，导致一系列生理反应及临床病症的问题，市场迫切需要血液相容性更佳的膜材料.1983年，Stericher和Schneider两位德国科学家首次将聚砜材料应用于血液透析膜制备;1991年日本日机装株式会社将聚醚砜与多芳基聚合物共混制备血液透析膜;1999年，日本尼普洛使用聚醚砜与PVP共混制备血液透析膜.从膜性能来看，聚砜类材料制备的血液透析膜具有中分子毒素清除率高、血液相容性好、机械强度和化学稳定性高等优点，是目前合成高分子材料制成的透析器中销量最大的品种[3]，国内外越来越多的厂家投入到相关膜材料和膜结构的研发.2 聚砜类血液透析膜的材料特点聚砜类材料普遍具有疏水性，单独作为制膜材料使用存在超滤率低、残凝血严重、易吸附蛋白、难清洗复用等缺点，因此，往往需要通过改性的方法进行改善.常用的改性方法包括本体改性、表面改性和共混改性.例如，通过化学合成的方法将功能片段引入聚砜高分子链[4]，将具有特定功能的新型高分子材料用于制膜(本体改性).或者将维生素E、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等改性材料[5]溶解在纺丝芯液中，随着水洗和烘干过程沉积在膜内表面(表面改性)，并取得了显著效果[6-7].此外，还可以将丙烯和甲磺酸钠聚合物(AN69)、PVP等亲水改性材料与聚砜先后加入有机溶剂中制成纺丝液直接进行纺丝(共混改性)[8].从改性方法的复杂程度和大规模工业化的经济效益角度来看，共混改性是研究最多和工业化应用最广泛的改性方法.例如，Ouradi[9]将聚砜与AN69共混制备平板膜，结果表明膜表面亲水性和电负性随着AN69含量的增加而增强.膜通量提高的同时对聚乙二醇的截留率也有明显上升.Heilmann[10]将高分子量的PVP与聚砜共混制膜，相对分子质量较小的PVP往往被洗脱，而相对高分子质量的PVP则部分保留在膜内.作为亲水改性材料的PVP与聚砜类材料相容性良好，被越来越多厂商使用.但随着膜中加入PVP的量过大，洗脱后明显残留的PVP会增大膜对血液中补体的激活，且激活程度与PVP的含量正相关，从而影响膜材料固有的生物相容性.此外，灭菌方式也对PVP溶出产生重要影响.蒸汽灭菌可以较好地维持PVP高分子链稳定性，而γ射线灭菌，不同灭菌剂量下PVP有发生降解和交联的两种趋势，从而增加PVP溶出或者减少PVP溶出[11].Hayama[8]通过XPS表征了聚砜膜内表面PVP含量，结果表明，膜表面生物相容性不仅取决于膜表面PVP含量，也取决于膜表面形态结构.采用PVP含量较少但表面形态结构更佳的膜与PVP含量较多但表面形态结构稍差的膜可以获得相近的生物相容性.Yang[12]研究了不同分子量PVP对聚醚砜膜孔结构和性能的影响，并使用次氯酸钠进行后处理进一步增大膜孔径、孔隙率和表面电负性.此外，在膜制备过程中，随着非溶剂(水)温度的增加，膜孔径也会相应增大[13].Barzin[14]通过原子力显微镜(AFM)研究了不同PVP含量和热处理温度下膜内表面的形貌，结果表明，较低的PVP含量和较高的热处理温度可以获得较高的超滤性能和较平滑的内表面.在成膜过程中，膜内表面与芯液接触发生剧烈的溶剂 - 非溶剂双扩散作用而形成致密皮层，膜内PVP向内表面移动，相对分子质量较大的PVP组分被“锁钉”其中，相对分子质量较小的PVP则被洗脱；膜外表面先与湿态空气接触发生温和的溶剂 - 非溶剂双扩散作用而形成延伸至支撑层的疏松贯穿孔三维网络结构，更多的PVP在成膜外部条件作用下被洗脱.表1 国内外部分企业聚砜血液透析膜PVP含量和内表面平均孔径Table 1 Inner surface pore size and membrane PVP(polyvinyl pyrrolidone) concentration of some hemodialysis membrane manufacturing companies at home and abroad膜生产厂家及型号内表面PVP质量分数/%整体PVP质量分数/%内表面平均孔径/nm中国威高F1526.85.023.6中国威高HF1523.94.464.6德国费森F7HPS19.1[8]3.556.6日本旭化成APS-150E30.3[8]5.564.5日本东丽PS-1.6UW23.0[8]4.227.93 聚砜类血液透析膜的结构特点商品聚砜类血液透析膜内径通常为185～220 μm，壁厚为35～45 μm.内径和壁厚继续增大，则会显著降低装填密度，但随着膜厚度增加，内毒素拦截能力有所增加[15].内径进一步降低，则会显著增加血流阻力和残凝血发生的风险，壁厚进一步降低则会增加破膜风险和透析过程中内毒素进入血液侧的风险.从表1分析可知，膜内PVP主要在内表面富集以强化膜表面亲水性能，而膜内其他部位PVP含量较低则可以凸显聚砜类材料的疏水性.表2列举了膜面积相近的各型透析器膜结构及对应磷酸盐清除率(来自产品说明书).可见，低通量透析器磷酸盐清除率明显低于高通量透析器.高通量透析膜相比低通量透析膜除了更加卓越的小分子毒素清除能力，还具有更高的超滤率及显著的中分子毒素(例如β2 - 微球蛋白)清除能力.膜丝宏观波浪结构可以强化小分子毒素清除效果，而相比传统大波浪结构，振幅更小、周期更短的微波浪结构使小分子毒素清除效果进一步强化[16].膜内表面致密层厚度仅1 μm左右.图1分别展示了威高F15(低通量)和HF15(高通量)膜内表面和外表面膜孔结构;图2分别展示了费森尤斯FX8(低通量)和FX80(高通量)膜内表面和外表面膜孔结构.两者内表面孔径范围只有几纳米到十几纳米，是物质跨膜运动的主要阻力来源，也对不同分子量物质起到关键的筛分作用.高通量膜内表面孔径明显更大，孔隙率更高.表2 国内外部分企业血液透析膜结构及磷酸盐清除率Table 2 Structure amd phosphate removal of hemodialysis membrane manufacturing company at home and abroad生产厂家及型号膜材料类型膜内径/壁厚/μm膜面积/m2膜丝结构磷酸盐清除率*/(mL·min-1)中国威高F15PSU(聚砜)+PVP低通量200/401.5微波浪159中国威高HF15PSU+PVP高通量200/401.5微波浪178中国贝恩B-16PPES+PVP低通量200/351.6微波浪99中国贝恩B-16HPES+PVP高通量200/351.6微波浪155德国费森FX8PSU+PVP低通量185/351.4微波浪160德国费森FX60PSU+PVP高通量185/351.4微波浪177德国贝朗HI15PSU+PVP高通量195/351.5微波浪191日本东丽TS-1.6ULPSU+PVP高通量200/401.6纤维编织193尼普洛ELISIO-15HPES+PVP高通量200/401.5微波浪184注：*按照相关标准[28]在200 mL/min血液侧流速和500 mL/min透析液侧流速下进行评价.图1 低通量膜(F15)和高通量膜(HF15)表面形貌Fig.1 Surface morphology of low flux and high flux membrane高通量血液透析膜具有中大分子毒素清除能力的同时，也面临相比低通量透析膜更严重的内表面蛋白质吸附，从而造成膜通透性下降和毒素清除能力衰减[17].高通量血液透析膜[18]显著提升了以β2 - 微球蛋白为代表的中大分子毒素清除率，但分子量更大的蛋白质毒素清除明显不足，例如，α1 - 微球蛋白等.为了应对不同透析患者的差异化需求，切割分子量更大的血液透析膜被研发出来，旨在提升大分子量蛋白质毒素的清除[19].然而，由于膜孔径的增大，往往使更多的白蛋白等大分子有益物质被同时清除.如何将纳米技术应用于血液透析膜制备，提高膜孔均一性和表面孔隙率，是未来血液透析膜的重要发展方向之一[20].图2 低通量膜(FX8)和高通量膜(FX80)表面形貌Fig.2 Surface morphology of low flux and high flux membrane4 聚砜类血液透析膜的制备方法目前实验室研究及工业应用的聚砜类血液透析膜主要采用干 - 湿相转化法制备.该方法主要经历非溶剂蒸汽诱导的膜外表面附近相转化和非溶剂液体诱导的膜内表面附近相转化.由于膜外表面气液界面和膜内表面液液界面溶剂与非溶剂的双扩散速率相差悬殊，成膜动力学迥异，导致最终形成内表面致密皮层结构和外表面大孔疏松层结构.如图3所示，绝大多数聚砜类血液透析膜的制备经历了以下主要工艺流程为：纺丝溶液配制→真空脱泡→铸膜液过滤→计量泵调速→喷丝板挤出→凝固浴成膜→水洗脱除小分子物质→烘干脱水→卷绕收集→切割、包裹丝束.在制膜过程中，聚合物浓度、添加剂种类及含量、纺丝速率、凝固体系组成等诸多因素共同作用，影响膜结构的形成，进而影响膜性能.下面分别对这些因素加以分析.图3 血液透析膜纺丝工艺过程示意图Fig.3 Diagram of hemodialysis membrane spinning process4.1 聚合物浓度聚砜类材料由于分子量较大，在溶液中的浓度直接影响铸膜液的黏度和相转化过程中皮层和支撑层的形成.在其他条件基本相同时，降低纺丝溶液中聚合物(聚醚砜)浓度，制备的膜超滤性能明显增加[21].4.2 添加剂Barzin等[18]采用PVP为添加剂，考察了不同添加量时的膜性能，结果表明，将PVP含量(质量分数)从5%降至2.8%时可以获得最佳的毒素清除性能.添加剂的引入，成膜体系由三元变为四元，将使研究变得十分复杂，可以通过将聚合物与添加剂并入一元或者固定聚合物与添加剂的配比[22]简化处理.Sadrzadeh等[22]比较了在PES/NMP体系中不同分子量的PVP和PEG的成膜热力学和动力学.由图4可知，PEG和PVP由分子结构和分子量不同造成其与聚合物PES、溶剂NMP之间的溶解度参数差异大小区别(表3)，是使体系不稳定性增加、双节线发生迁移的重要原因.图4 不同相对分子质量PVP或PEG(聚乙二醇)对制膜液体系[PES(聚醚砜)/NMP(N - 甲基吡咯烷酮)/水]双节线的影响[22]Fig.4 Experimental bimodal curve data for water/NMP(N-methyl pyrrolidone)/PES(polyether sulphone)/additive system表3 制膜液体系组成及热力学性质[22]Table 3 Preparation variables and their thermodynamic properties[22]PES质量分数/%添加剂质量分数/%种类相对分子质量/103体系黏度*/(Pa·s)双节线迁移率/%溶解度参数差异/MPa1/2NMP/添加剂添加剂/PES150--0.50--155PEG0.40.6310.92.11.21515PEG0.40.9749.72.11.2155PEG100.9416.95.04. 1155PEG351.7248.45.44.5155PVP100.9213.84.43.5155PVP13007.9825.74.73 .81510PVP130012.7538.34.23.8注：*温度T=298 K；剪切速率50 s-1.4.3 纺丝速率Qin等[23]通过研究纺丝液在喷丝板出口附近的剪切速率，考察了不同纺丝速率下膜微观结构和机械性能.结果表明，随着纺丝速率的增加，膜通量下降，截留率升高，机械强度也明显增大.这是由于剪切速率的作用使得膜孔在形成过程中受到轴向力的作用产生的收窄效应和高分子链的取向作用.纺丝速率是指卷绕毂收集初生膜丝的线速度，通过纺丝速率及喷丝板外形尺寸，可以计算出单位时间内从喷丝板挤出铸膜液的量及芯液流量.由于制膜体系的差异，具体工艺参数也不尽相同.为了获得内径和壁厚相同的血液透析膜，在改变纺丝速率的同时，纺丝液、芯液供给量、空气间隙、凝胶时间、水洗强度等工艺参数也要同步改变.4.4 凝固浴体系组成凝固浴体系可以是单一物质，也可以是多种物质的混合[24].通过调控凝固浴体系组成，改变体系的相互作用参数，影响混合凝固浴体系对纺丝溶液中聚合物及溶剂的相互作用强度，从而调控成膜速率和微孔结构.在纺丝过程中，凝固浴体系分为内凝固浴体系(芯液)和外凝固浴体系(空气间隙和凝固浴槽).Roesink等[25-26]通过向芯液中加入一定比例的溶剂，从而调控膜内表面孔结构，例如增加膜内表面平均孔径和孔隙率.然而，芯液或外凝固浴中的溶剂含量并非越多越好，随着溶剂含量的增加，膜孔径增大的同时，孔径分布更宽，膜对特定分子量区间物质的筛分作用下降，且芯液或外凝固浴中溶剂添加量通常存在一个临界值[27]，而这个临界值被认为是能够稳定纺制中空纤维膜的最大溶剂组成.高于该最大组成，纺丝溶液将难以成膜.4.5 聚砜类血液透析膜制备的特点和难点1) 膜表面孔径调控：聚砜类材料制备血液透析膜时需要通过纺丝液配方、纺丝工艺等多方面调控.例如,纺丝液配方调控可以在优化后的基础配方上将相对分子质量大的亲水添加剂和相对分子质量小的亲水添加剂配合使用，从配方上调控膜亲疏水性和孔隙率；纺丝工艺调控可以在优化后的基础工艺上将芯液非溶剂强度(调节芯液组成)与纺丝速率联动调节，从工艺上调控膜孔径大小和均一性.2) 膜机械强度：从透析耗材高效化和集约化的角度考虑，更薄的壁厚有利于降低耗材成本和提高患者治疗效果，然而，过薄的壁厚会增加使用过程中破膜的风险,因此，在膜制备过程中需要兼顾考虑.3) 膜内亲疏水结构设计：根据聚砜类血液透析膜的使用特点，内表面一定程度的亲水化处理和诱导交联是增加膜表面生物相容性和降低添加剂溶出进入患者体内风险的主要措施之一，而通过一定的外部条件降低膜支撑层亲水添加剂含量，体现疏水特性则有利于拦截来自透析液侧的内毒素等有害物质.5 聚砜类血液透析膜的表征方法血液透析膜是通过透析器来体现其性能的.因此,血液透析膜的表征可以通过组装而成的透析器,按照行业标准[28]进行表征.主要评价指标包括牛血浆超滤率、小分子(尿素、肌酐、磷酸盐、VB12)清除率、中大分子蛋白质(β2 - 微球蛋白、肌红蛋白、白蛋白等)筛选系数等.6 展望聚砜类血液透析膜以良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，自20世纪80年代问世以来已经使用了30多年，目前市场占有率超过60%.未来聚砜类血液透析膜的发展可以从以下3个方面推进：(1)膜内表面孔结构设计.为了提高膜对溶质的清除效率，需要设计更薄的内表面功能分离层和更高的内表面孔隙率，同时限制能透过白蛋白等对人体有益的大分子物质膜孔的生成.(2)提高膜机械强度.为了提高透析器清除效率并降低耗材成本，降低膜壁厚逐渐成为未来的发展趋势，因此需要研发分子量更高的聚砜类制膜原材料并用于血液透析膜的制备，以满足使用过程中对机械强度的要求，避免破膜现象的发生.(3)膜内亲疏水结构设计.高通量血液透析和血液透析滤过未来将逐渐取代低通量血液透析成为国内血液透析的主流治疗模式，膜内表面亲水性不佳则容易在使用过程中产生残凝血、跨膜压异常升高等问题，而显著的内滤过和补液的排出带来膜两侧更强的液体交换量，不仅考验膜表面抗污染能力，也对膜拦截内毒素等热原物质的能力提出了更高要求.因此需要进一步优化膜功能分离层和支撑层的结构，以保证使用的安全性和有效性.参考文献:[1] Mineshima M. 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聚砜膜的制备及其性能
汇报人： 2023-11-29
目 录
• 聚砜膜简介 • 聚砜膜制备工艺 • 聚砜膜结构与性能表征 • 聚砜膜在各个领域中的应用案例 • 聚砜膜改性研究进展及挑战 • 未来发展趋势与展望
01
聚砜膜简介
聚砜膜定义与特点
定义
聚砜膜是一种由聚砜树脂制成的薄膜材料，具有优异的物理、化学和机械性能。
生物医学领域
生物制药
聚砜膜具有优异的生物 相容性和耐化学性，可 用于生物制药过程中的 分离纯化，提高药物纯 度和产量。
人工器官
聚砜膜可制作成人工肾 、人工肝等人工器官， 用于替代或部分替代人 体器官功能，提高患者 生活质量。
生物组织工程
聚砜膜可作为生物组织 工程中的支架材料，用 于培养细胞、构建组织 等，促进组织再生和修 复。
特点
聚砜膜具有高强度、高韧性、优异的耐化学腐蚀性和热稳定性等特点，同时还具有良好的透明性和电绝缘性。
聚砜膜应用领域
分离膜
聚砜膜作为分离膜广泛应用于水 处理、食品加工、医药等领域， 用于去除水中的溶解物、悬浮物
和微生物等。
包装材料
聚砜膜作为包装材料，具有优异的 阻隔性能和机械性能，可用于食品 、药品等包装领域。
02
机械性能
采用拉伸测试和动态热机械分析（DMA）等方法测定聚砜膜的拉伸强
度、断裂伸长率和模量等机械性能，以评估其在实际应用中的耐用性。
03
热稳定性
通过热重分析（TGA）和差热扫描量热法（DSC）等方法测定聚砜膜的
热分解温度和玻璃化转变温度，评估其在高温环境下的稳定性。
化学稳定性评估
耐化学腐蚀性能
应用拓展研究
随着科技的进步和社会的发展，聚砜膜的应用领域也在不 断拓展。研究人员正在探索聚砜膜在新能源、环保等领域 的应用。
α-Al2O3对PVDF超滤膜的结构与性能影响研究
０ １ 膜 的孔 隙率 增 加 、 大 孔 径 减小 、 离 性 能 ．６时 最 分 及力学 性 能 都 有 一 定 的 改 善 ． 电镜 结 果 显 示 ７一
Ａｌ 粒子 在膜 中分散 均 匀 ． ，
中图分 类号 ： ０ ８ ８ ＴＱ ２ ． 文献标 识 码 ： Ａ
有机 一无 机复 合材 料结 合 了有机 高 聚物和无 机 材 料 的特点 ， 为一 种具 有特 殊性 能 的新 型材料 ， 成 是 近 年来 的研究 热点 之一 ． 分离膜 来说 ， 对 有机 一无 机 杂 化也是 一种 非常 有 意 义 的 方法 ， 者 的结 合 能 改 两 善膜 的某些 性 能 ， 而且 可 以通 过 多 种手 段 来 控 制 杂 化膜 的性能 ， 如制 膜 液 配 方 、 膜 工 艺 、 机 填 料 的 制 无 粒径 、 添加 浓度 和添 加方 法等 ．
度计 ，Ｌ型， ６ 德国 Ｈ ａｅ接触角测量仪 ， ０ ， ａｋ ； Ｊ —２ 中 Ｊ 国长 春第 五光学 仪 器厂 ； 杯式 超滤器 ， 海亚 东核级 上 树脂有限公司 ； 紫外 一 可见分光光度计 ， Ｖ一 ５０ ｕ ２５ ，
收稿 １期 ：２０ —１ —１ ； ３ ０ ５ ０ ７ 修改稿收到 １期 ：０ ５ ２ ２ ３ ２０ —１ —０ 基金项 目：国家 自然科 学基金资助项 目（ 目编 号 ：０ ０ ０ １ 项 ２３６０ ） 作者简介 ： 彭跃 莲 （ ９ ９一） １６ ，女 ，湖北 红 安 县人 ，主 要从 事 超 滤 膜改 性 及 富 氧膜 的制 备 和应 用 研 究．电 话 ： １ ００
无机填 料根 据 其 化学 结 构 的 不 同有 ｓｏ ＿－］ ｉ２１ ４、 ＿
聚砜及其复合材料研究进展
聚砜树脂是 20世纪 60年代中期以后出现的一种 热塑性工程塑料, 是在分子主链上含有砜基和芳核的 非结晶性高分子化合物。聚砜通常包括双酚 A 聚砜、 聚苯砜和聚醚砜三类品种。而聚砜中 的双酚 A 聚砜 以及聚醚砜, 由于有好的热稳定性和尺寸稳定性, 耐 水解、耐辐射、耐燃等, 则应用较为广泛。本文拟对 近年来聚砜及其复合材料研究进展作一综述。
1972年 ICI曾是世界第二大砜树脂生产公司, 生
产聚 醚砜 V ictrex, 1992 年该公 司因经营 重点转 移, 公司终止了聚醚砜的生产, BASF 公司成为欧洲惟一 的砜树 脂生 产公 司, 生产 聚砜 U trason S 和 聚醚 砜 U ltrason E。日本惟一的砜树脂生产公司是住友公司。 因此到目前为止, 国外主要 生产砜类树脂的 公司有 So lvay 先 进 聚 合 物、 BASF、日 本 住 友, 除 此 之 外 RT P在改性砜树脂及合金方面也有全面的发展。
商业化产品种类及改性 研究的概况; 并对改性聚砜类材料的发展应用前景作了展望。
关键词: 聚砜; 复合材料; 研究概况; 应用进展
中图分类号: TQ 326155
文 献标识码: A
文章编号: 1005- 5770 ( 2009) 07- 0009- 03
R esearch A dvance on Polysu lfone and its C omposites
2 应用领域
目前芳族聚砜 主要用 于电 子、电气、汽车、航 天、医疗、卫生领域。在汽车、航天、医疗、卫生中 芳族聚砜的需求量保持了快速增长的势头。 211 电子电气及汽车领域
聚砜膜孔径的调节
聚砜膜孔径的调节
聚砜膜是一种广泛应用于分离、过滤和渗透的膜材料，其孔径的大小对膜的性能有着重要影响。
孔径的调节是制备高性能聚砜膜的关键步骤，对于实现膜分离、过滤和渗透等应用具有重要意义。
聚砜膜孔径的调节方法
1. 化学改性：通过改变聚砜膜的化学组成，可以调节其孔径大小。
例如，在聚砜树脂中加入第三单体，可以改变聚合物的结晶度和分子间作用力，进而影响孔径大小。
2. 物理改性：利用物理手段，如温度、压力、电场、磁场等，可以调节聚砜膜的孔径大小。
例如，在聚砜膜的制备过程中施加压力，可以使聚合物链在成型过程中更紧密地堆积，从而减小孔径。
3. 制备条件优化：通过优化聚砜膜的制备条件，如温度、浓度、溶剂类型、聚合时间等，可以调节其孔径大小。
例如，提高聚合温度可以使聚合物链活动性增加，有利于形成较小的孔径。
4. 复合改性：将聚砜与其他材料复合，利用不同材料的性能优势，可以实现聚
砜膜孔径的调节。
例如，将聚砜与无机纳米粒子复合，可以利用无机纳米粒子的填充作用减小孔径。
聚砜膜孔径的调节是制备高性能聚砜膜的关键步骤。
通过化学改性、物理改性、制备条件优化以及复合改性等方法，可以有效调节聚砜膜的孔径大小，实现膜分离、过滤和渗透等应用的高效性和稳定性。
未来的研究工作需要进一步深入探索各种方法对聚砜膜孔径调节的效果和机理，以期制备出性能更优异的聚砜膜材料。
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摘要
本文在综述了纳米纤维素研究现状及超滤复合膜材料制备与改性研究现状的基础上， 将 自制的纳米纤维素晶体加入到铸膜液中， 对聚砜膜进行共混改性， 利用浸没沉淀相转化工艺 制备出聚砜改性复合超滤膜材料。 文章系统地研究了聚砜改性超滤复合膜材料制备工艺的影 响因素，择出最佳的超滤复合膜的制备工艺条件为：聚砜质量分数18%、纳米纤维素质量分 数为0.3%、添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇分子量为1000、聚乙二醇质量分数为3%、凝 胶浴为水、凝胶浴温度为25℃、溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。 同时，通过X-衍射、原子力显微镜、红外光谱对最佳制备工艺条件下制得的复合超滤膜 材料进行了特性表征。 重点研究了膜材料制备影响因素对超滤复合膜材料膜孔结构的影响， 通过铸膜液粘度的 测定、 膜材料孔隙率与平均孔径、 扫描电镜(SEM)照片的分析， 对超滤复合膜材料膜孔大小、 结构、形态与分布予以表征。
北京林业大学本科毕业论文（设计）
本毕业论文（设计）
（普通高等教育）
论文题目 聚砜改性复合超滤膜材料的性 能研究与膜孔结构表征
学
院
材料科学与技术学院 林产化学加工工程 06-1 班 060924104 田维乾 张力平 教授
专业名称 班 学 姓 级 号 名
指导教师
I
北京林业大学本科毕业论文（设计）
聚砜改性复合超滤膜材料的性能研究与膜孔结构表征
关键词：纳米纤维素，聚砜，复合超滤膜，膜孔结构
II
北京林业大学本科毕业论文（设计）
Study on the properties and the pore structure of the modified polysulfone composite ultrafiltration membrane materials
Keywords: Nano-crystalline cellulose, Polysulfone, composite ultrafiltration membrane, Membrane pore structure
III
北京林业大学本科毕业论文（设计）
目录
摘要 ......................................................................................................................................................... II ABSTRACT ......................................................................................................................................... III 1 前言 ....................................................................................................................................................... 1 1.1 纤维素 ......................................................................................................................................... 1 1.1.1 纤维素的结构特性 ............................................................................................................ 1 1.1.2 纤维素的化学性质 ............................................................................................................ 2 1.1.3 纤维素在膜材料中的应用 ................................................................................................ 2 1.2 纳米纤维素的研究现状 ............................................................................................................. 3 1.2.1 纳米纤维素材料的分类 .................................................................................................... 3 1.2.2 纳米纤维素的制备 ............................................................................................................ 4 1.2.3 纳米纤维素材料的性质 .................................................................................................... 7 1.2.4 纳米纤维素的改性方法 .................................................................................................. 10 1.3 超滤膜材料的发展趋势 ........................................................................................................... 10 1.3.1 超滤膜制备技术 .............................................................................................................. 10 1.3.2 超滤膜材料特性表征 ...................................................................................................... 11 1.3.3 超滤膜材料的改性技术 .................................................................................................. 12 1.3.4 超滤膜的发展趋势 .......................................................................................................... 12 1.4 膜材料的膜孔结构与成孔机理的表征 .................................................................................... 13 1.4.1 表面张力机理 .................................................................................................................. 14 1.4.2 应力机理 .......................................................................................................................... 14 1.4.3 浓度梯度机理 .................................................................................................................. 15 1.4.4 成核生长机理 .................................................................................................................. 16 1.4.5 渗透压机理 ...................................................................................................................... 17 1.5 论文研究思路 ........................................................................................................................... 17 2 试验材料及方法 ................................................................................................................................ 18 2.1 试验仪器及药品 ........................................................................................................................ 18