5-金属有机化学

Fe
环戊二烯的配位问题
环戊二烯作为配体能够与金属形成键和键，而具 体反映到不同的配位化合物上的话，配位的情况也 完全不同，就是说参与环戊二烯可以采用1、3、5 等不同的配位方式
CO
键配位
Fe CO 5e 配位 1e 配位
键配位
dn
指过渡金属原子中 d 轨道的价电子数，即 n 价电子总
数 NVE（Number of Valence Electron） 过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的 d 电子 数，NVE的计算要将（n+1）s的电子也算上，主要就
第四章 金属有机化学
Metal-organic Chemistry
本章要点
金属有机化合物的结构和命名 金属有机化合物的性质、稳定性和反应性
过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的催化循环过程
金属有机化学概述

“生命力”学说 无机化学和有机化学的沟通
NH3 + HOCN NH4OCN O H2N C NH2
许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有 键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、
环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金
属之间的金属—碳键不是单纯的金属—碳键，即不
是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的键
形式存在于过渡金属有机化合物中。
垂直配位与面内配位
Cl Cl Pt Cl K+[PtCl3(C2H4)]垂直配位
是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决
定化学价的得失电子中的一分子
NVE 示例
Fe的最外层电子为 3d 6，4s 2，其 NVE 为 8， 习惯上就称为 d 8 元素
Ni的最外层电子排布为3d 8，4s 2，其NVE为10， 习惯上称为d 10 元素
氧化态
表示与金属原子进行配位而形成键的配体之间由于 电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性 更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数 或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数 氧化态就具有正负之分
炔烃、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物 配体的给电子和接受电子的能力不相同，就会在配位络合物 的稳定性上反映出来。如果配体的 接受能力弱，则反馈 键 成键能力就弱，金属配位络合物的稳定性就差 常见配体的 接受能力强弱大小为： NH3<H2O<CN<PR3<CO,C2H4
酸
能够形成反馈 键的配体称为 酸配体，由于此配 体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis 酸，又是Lewis碱
P.196
命名举例
R R P Fe Fe OC P CO R R
P.196
顺-二（-二烷基膦）· 二羰基· 二 环戊二烯合二铁
Rh(CO) 3
1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰 基铑
金属有机化合物的结构
含有（金属—碳键）的化合物
根据金属—碳成键的不同形式
金属有机化合物分成以下几类 ① 离子键型 ② 共价键型 ③ 缺电子键型
有机金属化合物的分类
主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物 稀土金属有机化合物
金属有机化合物的命名
Mn(CO)5 Fe(CO)3
P.206~207 共八个金属有机化合物
金属有机化合物的命名
命名原则
①配体名称放在金属前面； ②配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在 配体结构中的位次，用系（或 ）来表示参与配位的碳原子； ③配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属 成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）； ④先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属； ⑤在配体之间可以加或不加 “ 〃 ”，在金属前可加可不加 “ 合 ”。
NH4OCN
Zeise salt
Cl Cl Pt Cl
K+
一些与金属有机化合物有关的反应
Reformatsky reaction
O R' R"
ZnBrCH2CO2Et
EtO2HCRC R'
OZnBr R"
EtO2HCRC R'
OZnBr R"
H+
EtO2HCRC R'
OH R"
Sandmeyer reaction
(CH3)3Al的成键情况 Al原子的电子构型：1S2 2S2 2P6 3S2 3P1
H3C Al CH3 CH3
CH3 Al CH3 CH3
CH3 H3C H3C Al CH3 Al CH3 CH3
H3C Al H3C Al
CH3 CH3
乙硼烷 B2H6 结构

B原子电子构型：1S2 2S2 2P1 C原子电子构型：1S2 2S2 2P2
Geoffrey Wilkinson
Herbert C. Brown
Georg Wittig
1973
1979
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
2001
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
2005
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
Richard F. Heck
Ei-ichi Nigishi
Akira Suzuki
+
C
M
C
共价键型的金属元素
共价键的极性
由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等， 总是使M—C之间的共价键带有一点极性
共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子 所以，共价键或多或少具有一定的极性
共价键型的构型
共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基 团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道 的形式，例如IIIA主族，外层电子为nS2，nP1，则成 键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连
其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳 原子基团相应成键，形成不同构型的分子。
R R M R
R M R R R
IVA, sp3
IIIA, sp2
M
VA, dsp3
R M
R M R
IIB, sp
IB, s
缺电子键型
这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只 能形成多中心的复合键类型 例如金属有机化合物(CH3)3Al，Al容易失去三个 电子成为Al3+, 在和碳原子进行共价成键时，其 3S和3P轨道形成等价的SP3杂化轨道。
N2+ Y+ CuX X
一些与金属有机化合物有关的反应
Gatterman reaction
N2+ Y+ Cu + HX X
Ullmann reaction
X 2
Cu
血红素结构
叶绿素结构
维生素B12
金属有机化合物催化有机合成的发展
C + CaO CaC2 HC CH
H2O
CaC2 HC CH CH3CHO
CH3
Li
影响M—C离子性强度的因素
1、 金属原子体积越大，离子性越强 对同一族元素来说，原子序数越大 核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大 M—C之间的离子键的极性也越强
影响M—C离子性强度的因素
2、碳原子杂化轨道不同，离子键的强度也不同 因为在碳的杂化轨道中，S成分越多 碳的电负性就越大 相对M—C之间的离子键的强度增加
影响M—C离子性强度的因素
3、 碳上所连其他基团的影响
◆碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、
N、S等原子，M—C键的强度就增加， ◆而如果连有H等降低碳电负性的原子， 则离子键的强度相应就会减小。
共价键型
此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原 子和碳原子各提供一个，形成典型的 键
M
第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏 蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况。
过渡金属有机化合物
由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表 现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金 属有机化合物并且应用于有机合成反应上的 都是过渡金属有机化合物
离域键
（C3H3）2Pd2Cl2: 烯丙基属于奇数碳原子配体，带一 个负电荷，Cl - 也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态 为2
Ti（C5H5）2Br2: 环戊二烯基也属于奇数碳原子，也 带一个负电荷，加上Br - 带一个负电荷，所以 Ti 的氧 化态为 4
配位饱和和配位不饱和
大部分过渡金属原子由于有未充满的 d 轨道，所以往 往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个 以上的配体组成复杂的络合物
酸配体有端头 酸配体和侧面 酸配体，侧面 酸 配体与金属成键称为键 烯烃是典型的侧面 酸配体，而CO则是端头 酸配 体
二茂铁的结构
Fe的电子构型为 3d 6 4s 2， 茂基的电子也属于离域化 的电子，Fe 将剩下的两个 3d 空轨道与4s、4p一起进 行杂化成 d 2 s p 3杂化轨道， 然后与茂基上的五个碳原子 进行键合，Fe的电子数为8， 加上两个茂基的共10个电子， NVE=18, 所以二茂铁是稳 定的。
Ph3P CO Ir Ph3P CO
Ir(PPh3)2(CO)2
面内配位
反馈键
K+[PtCl3(C2H4)]反馈 键
Cl
Pt0外层电子构型：5d9 6S1
Cl Pt Cl
双电子三中心的 配位键
Pt2+外层电子构型：5d8
d 轨道的线性组合轨道d xy、d xz、dyz、d x2+y2、d x2-y2 的五个轨道的前四个 分别被8个电子所占据，剩下的 d x2-y2 轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成
过渡金属原子与配体络合以后获得电子，如果将外层 电子填满（n-1）d 10、ns 2、np 6 就达到惰性气体的18 电子的稳定构型，这时的金属配位络合物就称为配位 饱和络合物；而少于18电子构型的就是配位不饱和络 合物了
络合物的配位数
在络合物中与金属配位的电子给予体的数目
R M R R R R
4配位
dsp2 杂化轨道，其中三个与 Cl 成 键
过渡金属与其他小分子化合物配合成键
M
过渡金属可与CO进行配位成键
Owenku.baidu.comC
+
M




CO
+
其他容易和金属形成反馈键的配体
过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可 能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一 些配体：
Hg2+
H2C CH2
Pd2+/Cu2+ [O]
CH3CHO
Rh2+ CH3OH + CO CH3CO2H
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
Victor Grignard
Paul Sabatier
Karl Ziegler
Giulio Natta
1912
1963
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
Ernst Otto Fischer
④偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、 苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位， 如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如 CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。
氧化态示例
Ni（CO）4：CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零
（PPh3）2PtCl2: Ph3P 为中性配体，Cl - 带一个负电 荷，所以 Pt 的氧化态为 2
离子键型的金属元素
离子键极性
M—C之间的离子键和共价键的区别 M—C之间的极性程度
电正性越大的金属元素 和碳原子成键后的离子极性也越大
离子键型的金属有机化合物
大多是白色的盐状晶体或无定型固体 难溶于烃类等有机溶剂 在非水溶剂中有导电现象
常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等
C2H5 Na
HC
CNa
R M R
R
最常见的金属络合物 的配位数为4，5，6
R
R M R
5配位
R R R R M R R R R R
R R M R R
6配位
络合物的常见配体与供电子数
供电子数 配体
1e
2e 3e
H H H C C H H H

H H H B B H H H
H H H B B H H H
CH3Li 的结构
Li C C Li C Li
C
是一种四聚体
Li
有四中心双电子键
一个四聚体中的带正电的Li和 另一个四聚体的CH3相互作用
过渡金属的结构特点
外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特 征有别于其他金属元素 在电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以 过渡金属 元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐 渐填充 nd，
氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失 没有一个物理化学概念上的明确含义
氧化态的确定
氧化态的确定有人为所定的一些规则：
①金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态；
②如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成 为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为 d n-1，这时氧化 态为 1； ③如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构 型为d n+1，氧化态为 –1 ；而当其带一个正电荷时，则氧化态为 1 ；