第七章化学反应动力学-Eduwest

基元反应及质量作用定律

1、基元反应、反应分子数

我们常见到的一些化学反应，虽然在形式上十分简单，但从化学动力学的观点看，往往是很复杂的。通常所写的化学方程式绝大部分并不代表反应的真正途径，而仅是代表反应的化学计量式。例如HCl气相合成反应，计量反应式是：

H2+ Cl2→ 2HCl (1-1-a) 它不是通过氢分子和氯分子在一次化学碰撞中来实现，事实上，是通过一系列的反应来完成的：

Cl2+ M → 2Cl· + M (1-1-b) Cl· + H2→ HCl + H· (1-1-c) H· + Cl2→ HCl + Cl· (1-1-d) Cl· + Cl·+ M → Cl2+ M (1-1-e) 式中M指反应器壁或其他第三体的分子（惰性物质，只起传递能量作用），方程式（1－1－a）只是表示一系列反应（1－1－b）～（1－1－e）的总结果。人们将能够在一次化学行为中完成的反应（一次分子间的碰撞而发生的化学变化或分子的分解）称为基元反应（elementary reaction）或元反应，象(7-9-b)～(7-9-e)这5个反应均属于基元反应。而表示总结果的(7-9-a)是非基元反应，也称为总包反应或总反应。当总包反应只包含一个基元反应时，这样的总反应称为简单反应（simple reaction），反之，包含不止一种基元反应的总包反应称为复杂反应（complex reaction），一个复杂的反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应表示了反应过程的途径，也称反应机理或反应历程（ reaction mechanism）。

应该指出的是，参加化学反应及生成的任一种粒子（分子、原子、离子、自由基）虽然宏观化学性质相同，可以用同一化学式表征，但由于它们微观物理性质却各不相同（如不同的量子数状态、不同的空间配置、不同的速率及方向等），故实质上同一个基元反应又是由许多不同物理状态的基元化学（可称为不同的基元化学物理反应elementary chemi-physical reaction）反应所组成的，这种微观的基元化学物理反应原则上是用量子理论来进行动力学研究。可见由微观的基元化学物理反应集合为宏观的基元反应，若干个基元反应结合为总包反应。这里包含了现象与本质的辩证统一关系。在本章中不详述基元化学物理反应。

基元反应中反应物种的分子数目称为反应分子数（molecularity）对于非基元反应，严格地讲不存在反应分子数这概念。分子数为1的基元反应称为单分子反应，例如处于激发态的孤立分子的异构化反应或分解反应：

A＊→ P

上述基元反应(1-1-b)、(1-1-c)、(1-1-d)反应分子数为二，也称双分子反应，而基元反应(1-1-e)是三分子反应，基元反应的反应分子数在气相中一般不超过三，原因是许多分子同时在一次化学行为中的碰撞几率是极少的。除了类似(1-1-e)的原子复合反应外，目前已知的几个三分子气相反应尚有如下：

2NO + O2→ 2NO2

2NO + Cl 2 → 2NOCl

2NO + Br 2 → 2NOBr

I + I + H 2 → 2HI

至今人们尚未发现气相的四分子反应。在液相中，由于分子间距很小及溶剂分子的存在，三分子反应较多见，但无论在气相或液相中，一般最常见的还是双分子反应。

2、质量作用定律

实验结果证明，基元反应的速率方程是有统一规律的，对于任意的基元反应 aA + bB → cC + dD

其反应的速率方程为 r = kC A a C B b

(1-2)

即表示基元反应的速率与所有反应物浓度（带有相应指数）的乘积成正比，其中浓度的指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值。基元反应的这规律称为质量作用定律(law of mass action)，其中比例系数k 即速率常数。

质量作用定律是由克德贝格（Guldberg ）和瓦格（Waage ）在1862-1869年间总结了前人大量的工作并结合自己的实验提出“化学反应速率与反应的有效质量成正比” 。当时所指的“有效质量”实际是指浓度，1879年克德贝格与瓦格又从分子碰撞理论导出了这个定律。质量作用定律的表达式只适用于多组分均相体系，因为只有这种体系才有“浓度”的概念，对于纯固体或纯液体，反应速率与浓度无关。

质量作用定律不适用于复杂反应，只有基元反应才服从质量作用定律，根据定律，可立即写出基元反应的速率方程，如对基元反应

Br + H 2 → HBr + H

速率方程为 2H Br HBr C kC dt dC = 对三分子反应 I + I + M → I 2 + M

速率方程为 M 2I I C kC dt

dC 21=- 特别应指出，总包反应的速率方程中，反应物浓度经常也有具有浓度幂和乘积的形式，但这与基元反应根据质量作用定律表示的反应物浓度幂乘积形式有本质的不同。总包反应的速率方程中幂指数之和是级数，是从实验得出的宏观量，而对于基元反应速率方程中幂指数是反应分子数，分子数反映几个分子在反应机理中的微观行为，对于一个反应，其分子数是一个固定的数值，但其级数却随反应条件的不同而有所改变。

简单反应由于它只包含一种基元反应，故质量作用定律对它也有效，此时它的反应物系数之和为反应分子数且等于反应级数，但二者意义不同。另外，对于某些复杂反应，有时其速率方程在形式上也恰好符合质量作用定律，例如二叔丁基过氧化物的热分解反应：

(CH 3)3COOC(CH 3)3 →(CH 3)2CO+(CH 3)3COCH 3

实验得出其速率为 γ= k C 二 叔 丁 基 过 氧 化 物

其速率方程形式虽与质量作用定律相符合，但事实上该反应却是一个由多个基元反应组成的复杂反应，故不能只从速率方程的形式就判断反应是否简单反应。

另外，对基元反应，其反应分子数是固定不变的，但反应级数却可以因反应条件变化而可能不同。例如蔗糖水解是双分子反应

C 12H 22O 11（蔗糖）+ H 2O → C 6H 12O ６（葡萄糖）+ C 6H 12O 6（果糖）

按质量作用定律，其速率方程本应为 ： 蔗糖蔗糖C kC dt dC O H 2=-

是二级反应，但据实验测定却是一级反应：蔗糖蔗糖

C k dt dC '=-。原因是溶液中的水是大量的，在反应体系

中水的浓度变化认为微不足道，水解速率不受水浓度的影响。

3、 反应机理

从上面的讨论中可以看到，三种卤素I 2、Cl 2、Br 2 与氢的合成反应，尽管它们的化学计量方程相似，但其速率方程都有很大的差异，其根本原因是由于它们的反应机理不同所致。在前面结合 HCl 合成例子，曾给出反应机理（或反应历程）的概念，从唯象的角度看，反应机理是指一总包反应所包含的各个基元反应的集合。如H 2 + Cl 2 →2HCl 的反应机理即为(1-1-b)～(1-1-e) 4个基元反应的集合，而溴化氢合成H 2 + Br 2 → 2HBr 的反应机理是5个基元反应的集合。

Br 2 → 2Br · (1-3-a) Br ·+ H 2 → HBr + H · (1-3-b) H ·+ Br 2 → HBr + Br · (1-3-c) H ·+ HBr → H 2 + Br · (1-3-d) 2Br · → Br 2 (1-3-e) 而碘化氢的合成：H 2+I 2→2HI ，其反应机理长期以来人们认为只含一个与总包反应计量方程相同的基元反应（简单反应），但经深入研究，认为此机理至少包含以下3 个基元反应的集合：

I 2 + M → 2I ·+ M (1-4-a) 2I ·+ M → I 2 + M (1-4-b) I ·+ H 2 + I ·→ IH + HI (1-4-c)

可见，反应速率方程的不同，反映了反应机理的差异（如三种卤化氢的合成）；速率方程的相似并不意味反应机理的相似（如碘化氢的合成与一些简单反应）。

广义地，当反应机理深入到对基元化学物理反应研究时，则称之为分子机理。