第3章 敏感陶瓷材料

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形成附加能级主要通过两种途径：化学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良 的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘体。
BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热 BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为 Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性， 电阻率为1--103cm。
由于P型半导体中正电荷量与负电荷量相等，故P型半导体呈电中性。空穴主要由杂质原子提供，自由电子 由热激发形成。掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能就越强。
要产生较多的空穴浓度就需依赖掺杂或缺 陷。在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如 硼），使之取代晶格中硅原子的位置，就 形成P型半导体。对于Ⅳ族元素，半导体 (锗、硅等)需进行Ⅲ族元素的掺杂;对于ⅢⅤ族化合物半导体(如砷化镓)，常用掺杂 Ⅱ族元素来提供所需的空穴浓度;在离子晶 体型氧化物半导体中，化学配比的微量偏 移可造成大量电载荷流子，氧量偏多时形 成的缺陷可提供空穴，Cu2O、NiO、VO2等 均是该类型的P型半导体，且当它们在氧 压中加热后，空穴浓度将随之增加.上述能 给半导体提供空穴的掺杂原子或缺陷，均 称受主。
热敏材料-变色陶瓷杯
电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料
主要用于温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件-热敏电阻
（thermistor） 特点： 灵敏度高、稳定性好 制造工艺简单、价格便宜
先看看电阻是什么？
对于截面均匀的电阻体，电阻值为：
是一个限流元件， 将电阻接在电路中后，电阻器的阻值是固定的一般是 两个引脚，它可限制通过它所连支路的电流大小。 阻值不能改变的称为固定电阻器。 阻值可变的称为电位器或可变电阻器。 理想的电阻器是线性的，即通过电阻器的瞬时电流与 外加瞬时电压成正比。
式中ρ为电阻材料的电阻率（欧· 厘米） L为电阻体的长度（厘米） A为电阻体的截面积（平方厘米）
I=U/R
热敏陶瓷是什么？ 是对温度敏感的陶瓷材料。
热敏电容 热 敏 陶 瓷
正温度系数热敏电阻 （BaTiO3 半导体瓷）
热敏电阻 热释电材料 负温度系数热敏电阻 （MnCoNi半导体瓷） CTR 临界温度热敏电阻 在某个温度范围急剧变化 V2O5掺杂MgO CaO SrO BaO P2O5等 火灾报警和温度报警
敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、 3.1 热敏陶瓷 控制仪器、交通运输系统、汽车、 机器人、防止公害、防灾、公安及 家用电器等领域。
3.2 气敏陶瓷
3.3 热释电陶瓷
①物理敏感陶瓷：
光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等；
磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；
0.167％，Li2CO3 0.1％。
回顾下：PTC热敏电阻有两种用途：
• 一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温
，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。
• 二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、冰箱电机启 动器等。
敏感陶瓷在某些传感器中，是关键
材料之一，用于制造敏感元件。
气体报警器
工业用固定式气体报警器由报警控制器和探测器组成， 控制器可放置于值班室内，主要对各监测点进行控制，探 测器安装于气体最易泄露的地点，其核心部件为内置的气 体传感器，传感器检测空气中气体的浓度。探测器将传感 器检测到的气体浓度转换成电信号，通过线缆传输到控制
声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等； 压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。 ②化学敏感陶瓷
氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；
湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。
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什么是陶瓷？
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的
BaTiO3 PTC陶瓷
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BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，完全由其晶粒和晶界的电性能所决定。
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纯 BaTiO3 具有较宽的禁带，常温下电子激发很少 ，其室温下的电阻率为 1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。
将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。
精密加工
材料科学
生物化学
第三章 敏感材料的分类（可以归集到电分析化学）
主要应用于检测、控制的对象（信息）的器件的核心材料 敏感元件中，陶瓷敏感元件占据主要地位， 多半是半导体陶瓷，是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷
热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏、离子敏、磁敏 工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车等行业
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NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡
tips: 尖晶石（MgAl2O4）型结构。该晶体
金属固熔体。
其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。 其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料。它在20℃时的 电阻率为103cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。 随 着 Mn 含 量 的 增 大 ， 则 形 成 MnCo2O4 立 方 尖 晶 和 MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。 三元系有： Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co 等 Mn 系 和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。在含Mn的三元系中，随 着Mn含量的增大，电阻率增大。 此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。
新千年之初一个令人兴奋的消息便是，具有负折射率的材料实际上是存在的，它就是我们所说的“超材料”。上世纪60年代，前苏联科学家菲斯拉 格便预言，同时具备负渗透率和负电容率的材料便可拥有负折射率。时下，这一预言已成为现实：在穿过超材料时，光线或者微波会朝着“错误的 方向”弯曲。第一种超材料是安装在印刷电路板格构上由金属线和开口环构成的一个合成物，这是一种人造的由重复微型元件组成的结构，在设计 上拥有特殊性质。至关重要的是，如果超材料的结构在很大程度上小于光的波长，我们仍可以用麦克斯韦的电磁理论描述它的电磁反应：细金属线 结构产生千兆赫频率的负电反应；开口环结构产生负磁反应。2000年，加州大学圣地亚哥分校的大卫-史密斯、威利-帕蒂拉和谢丽-斯库特兹第一次 将这些结构组合在一起，制造出拥有负折射率的超材料。
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采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子 价控制法。 如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、 Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径 与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶 瓷工艺，即能获得电阻率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。
伏安特性
稳态情况下，热敏电阻I与U的关系，你为热敏电阻的伏安特性 1、当流过电流小的时候，热敏电阻伏安特性符合欧姆定律 2、电流增大到一定值时，自身温度升高，热敏电阻出现负阻特性，电阻减少，电压下降 3、使用热敏电阻时，应尽量减少电流，以减少自热效应。
热敏电阻的分类
• ①电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，
器，气体浓度越高，电信号越强，当气体浓度达到或超过
报警控制器设置的报警点时，报警器发出报警信号，并可 启动电磁阀、排气扇等外联设备，自动排除隐患。
便携式气体检测仪为手持式，工作人员可随身携带，
检测不同地点的气体浓度，便携式气体检测仪集控制器， 探测器于一体，小巧灵活。与固定式气体报警器相比主要 区别是便携式气体检测仪不能外联其他设备。
BaTiO3
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无明火，无光耗 陶瓷加热器，陶瓷加热器是一种高效热分部均匀的加热器、热导性极佳的金属合金，确保热面温度均匀， 消除了设备的热点及冷点。 陶瓷加热器分两种，分别是PTC陶瓷发热体和MCH陶瓷发热体。这两种产品所使用的材质是完全不同的，只 是成品类似于陶瓷，所以统称为“陶瓷发热元件”。 适用于直发用电夹板、卷发器、电烫斗、电烙铁、电吹风、烘干机、蒸水器、暖风机、厕所温水马桶座、 医疗器械等电加热产品。陶瓷加热器具有安装灵便、耐高温、传热快、绝缘良好、制作不受型号和规格大 小的限制等优点。
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五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。 一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时， 电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘
体。
典型的PTC热敏电阻的配方：
主成分：( Ba0.93Pb0.03Ca0.04 )TiO3 + 0.0011Nb2O5 + 0.01TiO2(先预烧)； 辅助成分摩尔分数：Sb2O3 0.06％，MnO2 0.04％，SiO2 0.5％，A12O3
PTC 热敏电阻 正温度系数热敏电阻 （BaTiO3 半导体瓷）
• PTC元件在通电、发热达到居里温度附近，电阻激增、几乎处于断路状 态，冷却时，电阻又返回低值状态，继续发热。
• 在居里温度点附近电阻值跃升有3-7个数量级。
PTC （ coefficient ）热敏电阻 正温度系数热敏电阻 （BaTiO3 半导体陶瓷） 具有正的温度系数的半导体陶瓷材料 电阻值随温度升高而增加
简称PTC热敏电阻( positive temperature coefficient )；
• ②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻
，简称NTC热敏电阻( negative temperature coefficient )；
• ③电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临 界温度热敏电阻( critical temperature resistor )。
从一个问题开始！
什么是一门好的功能材料课？
随便听听就能改变你一生的课
当今什么行业最热？
温度计
随着科学技术的发展，在工业生产
领域、科学研究领域和人们的日常生活 中，需要检测、控制的对象(信息)迅速增 加。 信息的获取有赖于传感器，或称敏
感元件。
在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏 感元件占有十分重要的地位。
NTC 热敏电阻 负温度系数热敏电阻 （最适合测温的材料） 具有负的温度系数的半导体陶瓷材料 电阻值随温度升高而降低
Mn，Co，Ni，Fe的氧化物的混合物
NTC电阻材料
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一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值
小，稳定性差，不能应用于高温和低温场合。 NTC热敏电阻材料是用特定组分合成，其电阻率随温度升高 按指数关系减小的一类材料，分低温型、中温型和高温型三大类
N型半导体（N为Negative的字头，由于电子带负电荷而得此名）：掺入少量杂质磷元素（或锑元素）的
硅晶体（或锗晶体）中，由于半导体原子（如硅原子）被杂质原子取代，磷原子外层的五个外层电子的
其中四个与周围的半导体原子形成共价键，多出的一个电子几乎不受束缚，较为容易地成为自由电子。 于是，N型半导体就成为了含电子浓度较高的半导体，其导电性主要是因为自由电子导电。 P型半导体（P为Positive的字头，由于空穴带正电而得此名）：掺入少量杂质硼元素（或铟元素）的硅晶 体（或锗晶体）中，由于半导体原子（如硅原子）被杂质原子取代，硼原子外层的三个外层电子与周围 的半导体原子形成共价键的时候，会产生一个“空穴”，这个空穴可能吸引束缚电子来“填充”，使得 硼原子成为带负电的离子。这样，这类半导体由于含有较高浓度的“空穴”（“相当于”正电荷），成 为能够导电的物质。
掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固
溶、偏析及晶格缺陷等。
另外，在晶界处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶
格缺陷及晶格各向异性等。
这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电
性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。
3.1 热敏材料
热敏材料-变色陶瓷杯
通过掺杂或者使化学计量比偏离而造成晶格 缺陷等方法获得半导性。 从而改变他们的导电性受环境影响的特点
我们来看看怎么做到？-先看看半导体的知识 具有正的温度系数的半导体陶瓷材料，电阻值随温度升高而增加
半导体陶瓷生产工艺的共同特点必须经过半导化过程。 半导化过程可通过掺杂不等价离子取代部分主晶相离子(例如，BaTiO3中的Ba2+被La3+取代)，使晶格 产生缺陷，形成施主或受主能级，以得到n型或p型的半导体陶瓷。 另一种方法是控制烧成气氛、烧结温度和冷却过程。 例如氧化气氛可以造成氧过剩，还原气氛可以造成氧不足，这样可使化合物的组成偏离化学计量而达到 半导化。 P型半导体，也称为空穴型半导体。P型半导体即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体