一、 自由基(radical,free radical) 二、 自由基的种类 ⒈ 原子自由基

2.2 自由基的基本概念
一、 自由基(radical,free radical) 自由基(radical,free 二、 自由基的种类 ⒈ 原子自由基 ⒉ 基团自由基 ⒊ 离子自由基 三、 自由基的性质 ⒈ 电子不饱和性 ⒉ 具有较高的能量 四、 自由基的稳定性及其影响因素 ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响
X CH2 > CH3 稳定性 共轭效应和诱导效应总是同时起作用, 共轭效应和诱导效应总是同时起作用 ,当二者对自由基的 稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。 稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。 ⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响 当自由基所连接的取代基较大较多 由于取代基的位阻 较大较多时 当自由基所连接的取代基 较大较多 时 ,由于取代基的位阻 和排斥作用,给自由基的反应增加了困难 给自由基的反应增加了困难,所以使自由基的稳定 和排斥作用 给自由基的反应增加了困难 所以使自由基的稳定 性增强。取代基的空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强 自由基的稳定性愈强。 性增强。取代基的空间效应愈强烈 自由基的稳定性愈强。 当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响 发生矛盾时,空间效应起主导作用。 发生矛盾时,空间效应起主导作用。
A
B
A
+ B 形成阳离子和阴离子
⒉ 共价键均裂
A
B
A
+ B 形成两个自由基
共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子( 共价键均裂 ， 使均裂的两部分各带一个未成对独电子 ( 自 由电子) 这些带有未成对独电子的部分称为自由基。 由电子)，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。
二、 自由基的种类 有三类。 有三类。 ⒈ 原子自由基 自由基是一个原子。 自由基是一个原子。如：
2.2 自由基的基本概念
•
⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⑴ 取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响 如果自由基与共轭取代基连接,如 如果自由基与共轭取代基连接 如 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3
稳定性减弱
由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭 由于自由基的电子不饱和性 其电子云易发生流动， 其电子云易发生流动 取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果,使自由基电子云密度降 取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果 使自由基电子云密度降 从而降低了自由基的能量,所以自由基的稳定性增强 低,从而降低了自由基的能量 所以自由基的稳定性增强。 从而降低了自由基的能量 所以自由基的稳定性增强。 共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈 自由基的稳定性愈强 共轭取代基愈多 共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 共轭效应愈强烈 自由基的稳定性愈强。 ⑵ 取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响 诱导效应:推电子取代基的 效应 诱导效应 推电子取代基的+I效应 推电子取代基的 吸电子取代基的-I效应 效应。 吸电子取代基的 效应。
当自由基与吸电子取代基相连时, 自由基的稳定性增强。 当自由基与吸电子取代基相连时 自由基的稳定性增强。 · ·
2.2 自由基的基本概念
NO2 N N NO2
(1) (2) (3) (4)
NO2 >
C
>
CH2 > HO
O
> CH2
CH CH2
>R
CH C O OR
(6)
>
R CH CN
(7)
>
R CH C O R
(8)
(5)
>R3
C
>
R2 CH
(10)
>
R CH2
(11)
>
C6H5
(12)
>
CH3
(13)
>
H
(14)
(9)
2.2 自由基的基本概念
• 是带有共轭取代基的自由基,它们是稳定的自由基 它们是稳定的自由基； ⑴～⑸是带有共轭取代基的自由基 它们是稳定的自由基； • 是带有吸电子取代基的自由基,它们是比较稳定的自 ⑹～⑻ 是带有吸电子取代基的自由基 它们是比较稳定的自 由基； 由基； • 是带有推电子取代基的自由基,它们是活泼的自由基 它们是活泼的自由基。 ⑼～⒀是带有推电子取代基的自由基 它们是活泼的自由基。 • 活泼的自由基可以引发单体进行自由基聚合, 活泼的自由基可以引发单体进行自由基聚合,而稳定的自由 基是自由基聚合的阻聚剂,DPPH是典型的自由基型阻聚剂 基是自由基聚合的阻聚剂,DPPH是典型的自由基型阻聚剂。 是典型的自由基型阻聚剂。 作业:⒈ 作业 ⒈
2C6H5
O C O
2C6H5 + 2CO2
(苯甲酰氧自由基 为一个基团自由基。 苯甲酰氧自由基) 为一个基团自由基。 苯甲酰氧自由基
C6H5
(苯基自由基 也为一个基团自由基。 苯基自由基)也为一个基团自由基 苯基自由基 也为一个基团自由基。
2.2 自由基的基本概念
CH3
CH3
CH3 C CN
CH3 CH3 C N N C CH3 CN CN
图2.2 甲烷分子 正四面体结构
2.2 自由基的基本概念
但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后， 但当甲烷分子中一个 原子被分离出来后，形成的甲 原子被分离出来后 · 则为一个不稳定的结构。 基自由基CH3 则为一个不稳定的结构。 基自由基
H H C H H
CH3
+
H
*
H ** H* C * H
图2.3 甲基自由基 电子结构示意图 图2.3 甲基自由基 结构示意图
2.2 自由基的基本概念
电子的不饱和性: 电子与另一个与它平行的p电子重叠( 电子的不饱和性: P电子与另一个与它平行的p电子重叠(电 子云交盖),亦即有配对的倾向 亦即有配对的倾向。 子云交盖),亦即有配对的倾向。 ⒉ 自由基具有较高的能量 • 共价键均裂时必须吸收一定的能量, 共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基 的内能，因此自由基具有较高的能量. 的内能，因此自由基具有较高的能量. • 四、自由基的稳定性及其影响因素 • 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量， 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量， 一般来讲自 由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性. 由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性. • 它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、 它可以发生多种反应， 如引发反应、 增长反应、 结合反应、 转移反应和降解反应等。 转移反应和降解反应等。 • 不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关. 不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关. • 影响自由基稳定性的因素: 影响自由基稳定性的因素: • 取代基的电子效应和空间效应。 取代基的电子效应和空间效应。
H H 2H
光
2.2 自由基的基本概念
自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基 自由基的存在被很多科学实验证实 已经被证实的自由基
源自文库
Cl
Cl
2Cl
H 、 , 都为原子自由 基 Cl
⒉ 基团自由基 自由基是一个基团。 自由基是一个基团。
C6H5
C6H5
O O C O O C C6H5
O C O
2.2 自由基的基本概念
三、自由基的性质 自由基具有电子不饱和性和 电子不饱和性和较高的能量 自由基具有电子不饱和性和较高的能量 ⒈ 电子不饱和性 甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。 是一个稳定的化合物。 甲烷 是一个稳定的化合物
H * H* C * H * H
图2.1 甲烷分子 最外电子层结构
109°28′
2.2 自由基的基本概念
推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响 ① 推电子取代基的 效应对自由基稳定性影响 自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。 自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。
R CH2 · CH3 · 稳定性 < 吸电子取代基的-I效应对自由基稳定性的影响 ② 吸电子取代基的 效应对自由基稳定性的影响
2.2 自由基的基本概念
自由基(radical,free radical) 一、 自由基 一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波 当它受到热、 一个共价键化合物 当它受到热 等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。 等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。 ⒈ 共价键异裂
2CH3
CH3 C + N2 CN
(异丁腈基自由基 为一个基团自由基。 异丁腈基自由基)为一个基团自由基 异丁腈基自由基 为一个基团自由基。
自由基是一个离子。如过硫酸钾分解： ⒊ 离子自由基 自由基是一个离子。如过硫酸钾分解：
K2S2O8 O O K O S O O S O K O O
水溶液中
K2S2O8
Fe+2 + K2S2O8
Na2S2O3 + K2S2O8
S2O3
2K + 2SO4
-2
+3 Fe + 2K + SO4
+ SO4
SO4 为离子自由基 硫酸根离子自由基 。 为离子自由基(硫酸根离子自由基 硫酸根离子自由基)。
2Na + 2K + SO4 + SO4 + S2O3
-2
为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基 。 为离子自由基 硫代硫酸根离子自由基)。 硫代硫酸根离子自由基