基于活性聚合技术的偶氮苯聚合物研究进展

第14卷 第3期2006年9月山东交通学院学报J OURNAL OF S HANDONG JI AOTONG UNI VERSI TY Vo.l 14No .3Sep.2006

收稿日期:2006-07-09

基金项目:国家自然科学基金资助项目(29874020,58573049);山东省教育厅科技基金资助项目(J 05D11);山东交通学院科研基金资助项目(Z200617)作者简介:唐新德(1968-),男,山东荣成人,山东交通学院副教授,北京大学博士后,主要从事功能高分子和功能树状物研究.

基于活性聚合技术的偶氮苯聚合物研究进展

唐新德1,张其震2

(1.山东交通学院新材料研究所,山东济南 250023;2.山东大学化学与化工学院,山东济南 250100)

摘要:偶氮苯类聚合物的光致各向异性、光致变色等功能在光电信息技术领域具有潜在的应用,采用活性聚合

技术可得到预定结构与分子量的偶氮苯聚合物,对于研究此类聚合物的结构与性能关系,深入探索其应用具有

重要意义。综述了10a 来该技术领域的发展,尤其是近年来的最新研究进展,并对其前景做了展望。

关 键 词:活性聚合技术;偶氮苯聚合物;阴离子聚合;阳离子聚合;原子转移自由基聚合

中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1672-0032(2006)03-0070-06

近年来,偶氮苯类聚合物的研究引起了人们的广泛关注[1-2]。由于偶氮苯发色团在光照射下发生可

逆的顺反异构,且在偏振光作用下会发生分子取向重排。偶氮苯聚合物的光致各向异性、光致变色等功能在光信息储存、光放大、光电子、光控分子取向、分子开关、二次谐波、电光调制、光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。

制备具有可控分子量和结构规整的聚合物是现代合成高分子化学的主要目标之一[3],活性聚合技术为实现对聚合物结构进行设计开辟了一条切实可行的途径。活性聚合技术具有分子量随转化率呈线性增加、分子量分布窄、端基可以是特定官能团以及可合成结构规整聚合物等特点,通过活性聚合易得到预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物以及结构复杂的星形或树状聚合物。依引发机理不同,活性聚合可分为活性离子性聚合(包括阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合)和活性自由基聚合(包括稳态自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成)裂解)链转移聚合反应等)。而到目前为止,大多数偶氮苯聚合物采用普通自由基聚合或无规共聚法合成[1,4-6],结构不规整性与分子量分布较

宽等缺点限制了其作为特定功能材料的应用。采用活性聚合技术合成偶氮苯类聚合物则较好地解决了这一问题,虽然在引发偶氮苯单体聚合时部分引发剂会失活而导致实际分子量高于理论分子量

[7],但是近年来采用活性聚合技术,例如阴离子聚合、阳离子聚合以及原子转移自由基聚合,特别是通过原子转移

自由基聚合技术合成与研究偶氮苯聚合物出现了较快发展。1 活性阴离子聚合

阴离子聚合是开发最早、发展最为完善的活性可控聚合技术,采用该法成功获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。但阴离子聚合反应条件苛刻,可聚合的单体少,故应用受到限制,其应用于偶氮苯聚合物方面的研究也较少。

1997年,Ober 及其合作者采用活性阴离子聚合技术合成了苯乙烯-异戊二烯双嵌段共聚物,通过将偶氮苯单体与异戊二烯嵌段连接,得到了含偶氮苯的液晶刚柔嵌段共聚物(图1)[8]。当液晶体积分数在0.20~0.82之间,嵌段共聚物显示近晶相,且清亮点温度基本相同,而清亮焓则强烈依赖于嵌段组成变化,随液晶嵌段体积分数的降低而降低。当液晶嵌段体积分数为0.22时,在透射电镜(TE M )下首次观察

图1 液晶刚柔嵌段共聚物

到液晶圆柱体形貌(微域)。Sol a ro 等利用正丁基锂引发4-乙烯基

偶氮苯与苯乙烯的聚合,但是产率和产物分子量较低[9]。

F i n kel m ann 等采用阴离子聚合技术合成了AB 型与AB A 型嵌段

共聚物,其中嵌段A 为侧链液晶聚合物(LC 段),嵌段B 为各向同性

聚合物(I 段)[10]。与双亲性嵌段共聚物含亲水段与疏水段类似,L C /

I 嵌段共聚物含/亲向列性0液晶段(可溶于向列性溶剂)与/疏向列

性0段(不溶于向列性溶剂)。在低分子量液晶的稀溶液中研究了聚

合物分子量、嵌段组成及嵌段长度比对LC /I 嵌段共聚物性能的影响,

发现在向列性溶剂中,含高组分I 段的共聚物不溶,出现相分离,而含

高组分LC 段的共聚物完全可溶。当LC 段重量比在0.46~0.85之

间,在向列性溶剂中可形成热可逆线形聚集体,这些线形聚集体直径

均匀(2~3L m ),含有双层囊泡。与水溶液中双亲嵌段共聚物囊泡的

球形结构相反,在向列性溶剂中囊泡的棒状结构源于向列性基质自由

弹性能量密度的最小化。2 活性阳离子聚合

活性阳离子聚合技术应用于偶氮苯类聚合物的研究鲜有报导。1997年,Solaro 等以无水二氧六环为溶剂,采用BF 3#OE t 2引发4-乙烯基偶氮苯的阳离子均聚反应未获成功[9]。

最近,Aosh i m a 等采用活性阳离子聚合技术,以甲苯为溶剂,在乙基铝倍半氯(E t 1.5A l C l 1.5)/1-异丁氧基乙酸乙酯(I BEA )-乙酸乙酯引发体系下,实现了4种不同偶氮类乙烯基醚单体(A z o VE 、MA z o VE 、A A zo VE 、Sudan1V 见图2)与异丁基乙烯基醚的统计性共聚合

[11]。虽然单体结构不同,但所有共聚过程呈现活性聚合特征,得到的共聚物分子量分布很窄(M w /M n =1.06~1.13)。聚合物结构与图2 偶氮类乙烯基醚单体

乙烯基聚合机理相吻合,不同波长下的光诱导异构化可

通过改变偶氮苯苯环取代基实现。同时在类似引发体系

下,合成了4-(2-乙烯氧基乙氧基)偶氮苯(A zo VE )与

2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙烯醚(EOEOVE )的无规共

聚物[12]。该聚合物在紫外光照射下,雾点温度与可见光

照射不同,这是由于偶氮苯基团的顺反异构化造成的,这

使得在固定温度下,通过特定波长光的照射,控制聚合物

的溶解性,从而产生高灵敏度光诱导相分离成为可能。

另外,他们还合成了2-甲氧基乙基乙烯基醚(MOVE )与

4-(2-乙烯氧基乙氧基)偶氮苯(A z o VE )的共聚物,该

聚合物具有热敏感性,可用于聚合物表面修饰[13]。3 原子转移自由基聚合(ATRP)

活性自由基聚合是近年来发展起来的一类新的结构可控的自由基聚合方法。它既具有自由基聚合反应条件温和的优点,同时又具有活性聚合的活性特征。其中原子转移自由基聚合(AT RP)技术由于适用单体广泛,反应条件温和而备受人们关注,是发展较为迅速的一种活性自由基聚合反应

[14-15],应用于偶氮苯聚合物的合成取得了迅速发展。鉴于偶氮苯均聚物的合成与性质相对简单,此处重点讨论偶氮苯嵌段共聚物的研究进展。71第3期 唐新德等:基于活性聚合技术的偶氮苯聚合物研究进展