锆铪在岩浆作用中的地球化学行为

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0引言
锆石是火成岩石中最重要的副矿物之一，一直受到地质学家们的重视。

铪是锆石中常见元素之一，以ZrHf-1形式置换锆石晶格中的Zr4+。

合成实验结果已经证明，Zr4+和Hf4+可以任意比例类质同像替代形成锆石-铪石固溶体系列。

Correia Neves等[5]根据化学成分提出了锆石-铪石固溶体系列的分类标准：锆石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.0-0.1]；铪质锆石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.1-0.5]；锆质铪石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.5-0.9]；铪石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.9-1.0]。

然而，除了Correia Neves等报道在Zambezia伟晶岩发现有铪石外，迄今未见有文献报道高铪端元在自然界的存在。

铪质锆石主要存在于稀有金属花岗岩演化的晚期和花岗伟晶岩中。

最近，在某些A型花岗岩的岩浆分异晚期也报道发现有铪质锆石的存在。

天然铪质锆石中HfO2含量一直是锆石矿物学研究的热点之一。

迄今为止，发现于花岗岩中的铪质锆石w(HfO2)最高约为36%，而发现于伟晶岩中的铪质锆石w(HfO2)最高约为31%，这是文献中有关花岗岩和伟晶岩铪质锆石的最高HfO2含量。

1锆铪元素分离的控制因素
岩浆作用中锆铪元素分离的控制因素很多，如温度、压力、Ph值、Eh值、溶液离子种类、络合物形式、气相活动性等。

1.1溶液离子类型及络合物对锆铪分离的影响前人研究表明[1]，当碱离子（K+、Na+、Li+等）大量富集时，锆铪可以呈络合物形式在残余溶液中迁移，而在残余岩浆中某些络阴离子（如F）的高度活化可使锆铪在晚期趋于富集。

锆、铪氟络合物具有不同的热稳定性，Hf络合物在低温下更稳定，这样Zr更利于在早期结晶成固体相，从而导致锆铪的分离。

1.2热液沸腾作用对锆铪分离的影响在阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉中形似一实心草帽，由一陡倾斜筒状岩钟和一缓倾斜板状体组成。

岩脉内部结构分带十分明显，根据岩石结构和矿物共生组合特征，岩钟部分由外向内依次可分为九个共生-结构带，即：Ⅰ.文象、变文象伟晶岩带；Ⅱ.糖粒状钠长石带；Ⅲ.块状微斜长石带；Ⅳ.白云母-石英
锆铪在岩浆作用中的地球化学行为
The Geochemical Behavior of Zirconium and Hafnium in Magmatism
让昊①RANG Hao；刘凯②LIU Kai；吴丹③WU Dan
（①昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093；②长安大学地球科学与资源学院，西安710054；
③云南大学人文学院，昆明650091）
（①Faculty of Land and Resources Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming650093，China；
②The School of Earth Science and Resources，Chang'an University，Xi'an710054，China；
③School of Humanities，Yunnan University，Kunming650091，China）
摘要：锆铪是一对地球化学性质比较相似的元素，锆能形成独立矿物，而铪主要以类质同象形式存在，他们在地质作用中的分离携带着丰富的地质信息，本文着重讨论在岩浆作用中锆铪的地球化学行为与大地构造位置、时代、岩性、成矿阶段之间的关系，及物理化学条件对锆铪元素地球化学行为的影响。

Abstract:Zirconium and hafnium is a pair of elements with similar geochemical properties.Zirconium can form an independent mineral,and hafnium mainly exists in the form of isomorphism.Their separation in the geological process carries abundant geologic information.This article focuses on the relationship between the geochemical behavior of zirconium and hafnium with tectonic location,age, lithology,mineralization stages in magmatism,and the influence of physical and chemical conditions on the geochemical behavior of zirconium and hafnium elements.
关键词：锆铪；地球化学行为；岩浆作用
Key words:zirconium and hafnium；geochemical behavior；magmatism
中图分类号：P588.11文献标识码：A文章编号：1006-4311（2014）08-0319-03——
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作者简介：让昊（1989-），男，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向
为矿床地球化学。

3结论
无烟煤单一煤燃烧时，形成较平坦的一个NO释放峰；单一生物质燃烧时，除酒糟和糠醛渣外，生物质皆为一个NO释放峰，对于酒糟来说，NO释放明显呈双峰结构，糠醛渣的NO释放不均匀，但是，在总体上还是呈现双峰趋势；与无烟煤相比，在时间方面，生物质的NO释放比较短，主要集中在燃烧的前期。

单独燃烧煤和生物质时，煤和生物质的NO转化率随着样品含氮量的增大其总体呈减小趋势，与样品自身含氮量相比，NO排放总量无明显的规律性。

当生物质与无烟煤进行混合燃烧时，生物质的加入在一定程度上使得NO释放提前，释放时间缩短，NO排放时间随着生物质比例的增大越来越短。

除酒糟外，随着生物质比例的增大，NO排放总量呈下降趋势，而对于含氮量大于煤的酒糟，NO排放总量则是先增大，后减小。

参考文献：
[1]蒋剑春.生物质能源转化技术与应用(I)[J].生物质化学工程，2007,41(3):59-65.
[2]乐园,李龙生.秸秆类生物质燃烧特性的研究[J].能源工程，2006(4):30-33.
[3]刘豪,邱建荣,董学文.生物质与煤混烧的燃烧特性研究[J].热能动力工程,2002,17(5):451-454.
·319·
价值工程
带；Ⅴ.叶钠长石-锂辉石带；Ⅵ.石英-锂辉石带；Ⅶ.薄片状钠长石-白云母带；Ⅷ.锂云母-薄片状钠长石带；Ⅸ.石英和微斜长石核。

在伟晶岩和围岩接触处常见有细晶岩和不连续的豆荚状细粒钠长石花岗岩。

朱金初等[3]从矿物共生组合及流体包裹体角度将整个伟晶岩内部结构带分成了三个阶段：正岩浆阶段，岩浆-热液过渡阶段和热液阶段。

其中正岩浆阶段主要对应于Ⅰ-Ⅳ带，岩浆-热液过渡阶段对应于Ⅴ-Ⅶ带，而热液阶段对应于Ⅷ-Ⅸ带。

对阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉的边部细粒花岗岩和三个内部结构带的47个锆石颗粒（其中细粒钠长石花岗岩1个颗粒，Ⅳ带3个颗粒，Ⅴ带30个颗粒，Ⅶ带13个
颗粒）作了226点的定量成分测定[2]。

测量结果表明锆石成分有明显的变化。

将这些锆石成分投影到Zr/Hf-Hf 分馏图上（图1）。

图1表明，阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉锆石具有明显的富Hf 特征，但Hf 元素在边部细粒花岗岩和不同的内部共生结构带锆石中的富集程度有明显的差异。

边部细粒花岗岩中的锆石成分相对比较均一，HfO 2平均含量为3.07%（两个数据点平均）；Ⅳ带中的锆石显示了一定的成分不均一性，HfO 2含量在6.25%-13.33%之间变化，平均含量为8.44%（10个数据点平均）；Ⅴ和Ⅶ带中的锆石具有明显的成分不均一性，HfO 2含量分别在10.36%-35.21%和9.06%-32.35%之间变化，平均含量分别为25.73%（154个数据点平均）和15.71%（60个数据点平均）。

显然，从边部细粒花岗岩到伟晶岩内部结构带，锆石中HfO 2含量先呈现显著的升高趋势，在Ⅴ带达到最高含量，向Ⅶ带有降低的趋势，但Ⅶ带锆石中HfO 2平均含量要比Ⅴ带以前锆石中HfO 2含量高。

根据CorreiaNeves 等[5]的划分标准，边部细粒花岗岩和Ⅳ带锆石主要属于普通锆石，而V 带和VII 锆石则主要属于铪质锆石，少量点具有普通锆石特征。

同时，电子探针结果还表明本区铪质锆石的HfO 2最高含量可以达到35.21%，比文献中报道的伟晶岩铪质锆石HfO 2含量要高4%[7]，已经接近苏州花岗岩中铪质锆石HfO 2的最高含量[1]。

由岩浆到热液阶段必然发生沸腾作用，且沸腾作用最强烈阶段主要是在岩浆热液过渡阶段，根据锆石样品测试结果可知，在沸腾作用最强烈阶段（对应Ⅴ带）铪的相对含量最高，紧接着逐渐降低，所以沸腾作用对锆铪分离的影响是巨大的。

1.3温度对锆铪分离作用的影响据（HUGH ST.C.O.
NEILL,2006）[6]
，在1811K 的条件下锆石发生如下反应：
ZrSiO 4（锆石
）=ZrO 2+SiO 2（1）Mg 2SiO 4（镁橄榄石）+SiO 2=Mg 2Si 2O 6（顽火辉石）（2）由1、2式可得以下反应：ZrSiO 4（锆石）+Mg 2SiO 4（镁橄榄石）=ZrO 2+Mg 2Si 2O 6
（顽火辉石）（3）
即在1811K 的条件下的镁质超基性岩浆中锆石发生分解
在1000K 的条件下则发生如下反应：ZrSiO 4（锆石）+1/2NaAlSiO 4
（霞石）=ZrO 2+1/2NaAlSi 3O 8（钠长石）（4）
ZrSiO 4（锆石）+CaTiO 3（钙钛矿）=ZrO 2+CaTiSiO 5
（榍石）（5）
即在1000K 的条件在硅质成分不饱和的碱性岩浆中，锆石发生分解。

在1453-1639K 且氧逸度较低的条件下，发生以下反应：
Co 2SiO 4（钴橄榄石）+ZrO 2=2Co+ZrSiO 4（锆石）+O 2（6）Co 2SiO 4（钴橄榄石
）=2Co+SiO 2+O 2（7）即在1453-1639K 且氧逸度较低的条件下，在超基性岩浆中，锆石开始结晶。

由上述反应可知，锆的大量聚集最低温度为1000K （726.5℃），大于高温热液的温度，而铪的大量聚集主要发生于热液沸腾作用，温度普遍低于1000K ，所以随着温度由高到低，先是发生锆的大量聚集，随后才发生铪的大量聚集。

2锆铪比与大地构造位置
岩浆作用形成的锆石的锆铪比按照大地构造位置可分为两大类：
a ．新生代以后板块活动带部位特点是锆石中铪比值偏高，最高可达72%左右，例如莫桑比克的Zambezia 伟晶岩中的锆石含量高达72%，即为铪石。

b ．板块内部
特点是锆石中的铪比值中等，一般在10-30%之间。

3锆铪比与岩性
岩浆作用形成的锆石主要赋存于花岗岩及伟晶岩中，呈现明显的专属性。

（表1）
苏州花岗岩、电子探针分析条件：20KV ，20nA ，计数时
间10s ，ZAF 修正法，标样：金属锆，金属铪，合成SiO 2
由反应
（1）可知，随着岩浆由基性到酸性，岩浆中SiO 2的浓度逐渐升高，
根据勒夏特列原理，反应（1）的平衡向左表1苏州花岗岩中锆石的代表性电子探针分析结果（据文献[1]）
岩石
SiO 2
ZrO 2HfO 2总量资料来源30.3631.5730.8731.7730.94
27.6929.2227.20
29.7643.16
38.6040.3933.6139.9365.1647.9142.691.2150.7146.18
31.4127.2835.6728.994.4318.7626.1972.529.3416.73
100.3799.74100.10100.67100.5394.3698.10100.9396.2497.07
本文本文本文本文本文[2][3][1][4][5]
SU1SU4SU6SU13S16
钠长石花岗岩黑云母岩钠长石花岗岩黄玉云英岩黑云母花岗岩苏州花岗岩法国Beauvoir 花岗岩法国Col Dret 伟晶岩莫桑比克Zambezia 伟晶岩香花岭云英岩阿尔泰伟晶岩图1阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉锆石的Zr/Hf-Hf 图解
（图中曲线为拟合曲线，
据文献[3]）.细粒钠长石花岗岩
20
10
0w (Z r )/w (H f )白云母-石英带
（IV 带）叶钠长石-锂辉石带（V 带）
薄片状钠长石-白云母带（VII 带）
w (Z r )/w (H f )
2010
010
2030010
2030
w(Hf)/%
w(Hf)/%
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移动，即锆石含量逐渐增高。

4锆铪比与成矿阶段
由温度对锆铪分离作用的影响可知，在岩浆作用晚期，锆开始大量聚集形成矿物，随着温度的降低，到了岩浆作用与热液作用的过渡时期，由于沸腾作用，铪大量聚集形成矿物。

所以在同一成矿期，随着成矿阶段的由早到晚，锆铪比值逐渐减低。

5锆铪比与花岗岩成岩时代
以南岭地区诸广和桃山两大花岗岩体为例[4]，将桃山诸广锆石的电子探针化学全分析结果与华南花岗岩中的
ZrO 2/HfO 2：
做一比较（表2）。

从图2可以看出，整个华南地区花岗岩由老到新其HfO 2含量逐渐增加，而ZrO 2/HfO 2值逐渐减小。

桃山岩体中锆铪含量演化相似，可是到了燕山晚期铪的含量很低，使ZrO 2/HfO 2值显著增大。

大古寨岩体
ZrO 2质量分数63.72%，比其他岩体均高，相应的锆铪比也
很高；上垠坑岩体ZrO 2质量分数为38.51%，
比其他岩体都低。

诸广岩体第Ⅲ序列茅花村岩体中铪含量比第Ⅱ序列九峰岩体铪含量要低，即1.44-1.48，ZrO 2/HfO 2比值明显增高，这说明第Ⅲ序列不具有第Ⅰ、Ⅱ序列的演化规律。

综上所述随着花岗岩的成岩时代由老到新，ZrO 2/HfO 2
值逐渐减小。

6结论
由以上讨论可知：
新生代板块活动带中锆石的铪含量相对于板块内部偏高；随着岩浆由基性到酸性，锆石含量逐渐增高；在同一成矿期，随着成矿阶段的由早到晚，锆铪比值逐渐减低；随着花岗岩的成岩时代由老到新，ZrO 2/
HfO 2值逐渐减小；
随着温度由高到低，先是发生锆的大量聚集，随后才发生铪的大量聚集；沸腾作用可导致铪元素大量聚集；锆、铪氟络合物具有不同的热稳定性，Hf 络合物在低温下更稳定，这样Zr 更利于在早期结晶成固体相，从而导致锆铪的分离。

参考文献：
[1]王汝成,徐士进,陆建军,陈小明.苏州花岗岩中拾质错石的发现[J].科学通报，1995，40(6):536-538.
[2]张爱铖,王汝成,谢磊,胡欢.阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉中的铪质锆石[J].矿物学报，2003,23(4):327-332.
[3]朱金初,吴长年,刘昌实,李福春,黄小龙,周东山.新疆阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉岩浆-热液演化和成因[J].高校地质学报,2000,6(1):40-52.
[4]雷怀彦，朱小平，刘志红，官宝聪.锆石化学特征与花岗岩体时空演化关系[J].化工学报，2003,54(增):136-143.[5]Correia Neves J M,Lopes Nunes J E,Sahama T G.High hafnium members of the zircon -hafnon series from the granite pegmatites of Zambezia,Mozambique [J].Con tribution to
Mineralogy and Petrology,1974,48:73-80.
[6]HUGH ST.C.O.NEILL.Free energy of formation of zircon and hafnon[J].American Mineralogist,2006,91:1134-1141.
[7]Von Knorring O,Hornung G.Hafnian zircons [J].Nature,1961,190:1098-1099.
表2桃山、诸广与华南不同时代岩体中锆石的锆/铪值特征(据文献[4])
序列
时代
桃山
诸广
华南
代表性岩体ZrO 2HfO 2ZrO 2/HfO 2代表性岩体
ZrO 2
HfO 2
ZrO 2/HfO 2
代表性岩体ZrO 2HfO 2ZrO 2/HfO 2小布
42.970.9943.4043050.40 2.9017.38Ⅲγ52-3
鸡婆岭44.05 1.7724.89漳浦
57.46
2.6022.10钓峰42.16 2.1219.89茅花村
61.07
1.44
42.4
Ⅱ
γ5
2-2
大古寨63.72 2.5524.99闽云58.58 1.6535.50上垠坑38.51 2.5914.87桂姑61.48 1.5838.91七岭
42.39 1.8522.91粤台63.20 1.6039.50Ⅱ
γ5
2-1
上严坑46.76 2.2420.88光泽61.15 1.5539.45黄皮44.28 1.9722.48九峰59.40 1.4840.19明溪
61.15
1.5539.45湖芳
42.57 2.0022.64文英南
62.26
1.39
44.79
Ⅰ
γ5
1
莲花山42.84 1.8922.67张家芳
64.86
1.64
39.55
示头46.89 1.8325.62蔡江
42.54
1.80
23.63
γ3上堡
52.60
1.24
42.42
图2锆石中ZrO 2，HfO 2含量和ZrO 2/HfO 2比值（据文献[4]）
7060
5040302010Z r O 2/H f O 2值
Z r O 2质量分数/%
H f O 2质量分数/%H f O 2质量分数/%
H f O 2质量分数/%Z r O 2质量分数/%
Z r O 2/H f O 2值
Z r O 2质量分数/%
70
605040302010706050403020
3.0
2.52.01.5
1.03.0
2.52.01.51.00.51.51.41.31.2
（a ）华南（b ）桃山
（c ）诸广
张家芳
明溪
光泽
粤台
桂姑
闽云
漳浦
430
茅花村
九峰
文英南
上堡
岩体
HfO 2
ZrO 2ZrO 2/HfO 2蔡江示头莲花山湖芳黄皮上严坑七岭上垠坑大古寨钓峰鸡婆岭小布
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